Диссертация (1150170), страница 15
Текст из файла (страница 15)
3.2.7, Рис. П.3.23 - П.3.24 в Приложении).Рисунок 3.2.7 - Экспериментальный и рассчитанный ЭСИ+ масс-спектры молекулярногоиона комплекса 27В 31P спектрах ЯМР (Рис. П.4.27а - П.4.29а в Приложении) комплексовможно наблюдать синглетный резонанс в интервале 41.1 ‒ 41.5 м.д. Отсюдаследует, что все атомы фосфора в комплексе эквивалентны, и симметриякомплекса соответствует точечной группе D3h, что также подтверждаетсяданными 1H спектроскопии ЯМР.Отнесение сигналов1H спектров ЯМР (Рис. П.4.27б - П.4.29б вПриложении) соединений 27 ‒ 29 было дополнительно уточнено методом 1H1H COSY спектроскопии (Рис.
3.2.8). К сигналам фосфиновых лигандовотносятся сильнопольный квартет, соответствующий CH-группе фосфина, атакже три мультиплета, демонстрирующих орто: пара: мета взаимодействияи соответствующие протонам бензольных колец при атомах фосфора.Сигналыфениленовыхспейсеровалкинильныхлигандовтакжеприсутствуют в ароматической области спектра, их отнесение было сделанона основании 1H-1H COSY спектроскопии.105Рисунок 3.2.8 - Фрагмент 1H-1H COSY спектра комплекса 29 с отнесениемВ целом, количество сигналов в протонном спектре, их положение иотносительныеинтегральныеинтенсивностихорошосоответствуютпредложенным структурам (Схема 3.2.3).3.2.3Синтез и исследование структуры комплексов стрисалкинильными лигандамиСинтез комплексов (30) ‒ (31)Фосфин-алкинильные Au(I)‒Cu(I) комплексы с трисалкинильнымилигандами были синтезированы в две стадии (Схема 3.2.4):I.Напервойстадиипривзаимодействиитрис(дифенилфосфино)метана с эквивалентным количеством комплекса106THT−Au−Cl и соли AgX (X = PF6, OTf) был получен катионный фосфинтетрагидротиофеновый комплекс Au(I).II.Навторойвзаимодействуетсстадиикомплексэквивалентными[tppm(Au−THT)3](X)3количествамитриалкинаилабильного комплекса [Cu(NCMe)4]X в присутствие небольшогоколичестватриэтиламинасобразованиемконечногопродукта[tppm4(Au3триалкин)4Cu4](X)4 (Схема 3.2.4), предсказанного выборомстратегии темплатного синтеза.Схема 3.2.4 - Схема синтеза комплексов 30 ‒ 31Исследование состава и строения комплексов (30) ‒ (31)Структура комплекса 30 в твердой фазе была определена методомрентгеноструктурного анализа (Рис.
3.2.9). Избранные длины связейпредставлены в Таблице П.2.14 в Приложении.107Рисунок 3.2.9 - Структура комплекса 30 в твердой фазеКомплекс 30 представляет собой трехмерное каркасное соединение,состоящееизчетырех{Au3триалкин}фрагментов,связанныхистабилизированных четырьмя трифосфиновыми лигандами. Также внутрькаркаса инкапсулированы четыре атома меди, которые удерживаются за счетвзаимодействия с π-системами алкинильных лигандов и образованияметаллофильных связей с атомами золота, о чем свидетельствуют расстоянияAu – Cu в диапазоне 2.89 Å до 2.97 Å (среднее 2.91 Å) меньшие, чем суммаВан-дер-Ваальсовых радиусов соответствующих атомов. Расстояния междуатомами золота лежат в интервале 3.20 – 3.28 Å (среднее 3.22 Å), чтосвидетельствует о наличии аурофильных взаимодействий средней силы.Таким образом, каждое из кластерных {Au3Cu} ядер представляет собой ужерассмотренныйранееструктурныймотивискаженнойтригональнойпирамиды, в основании которой лежит треугольник из атомов золота, а ввершине расположен атом меди.
Элементный анализ, полученный длясоединений 30 ‒ 31 в твердой фазе, соответствует стехиометрии[tppm4(Au3триалкин)4Cu4](X)4 (X = PF6, OTf).В ЭСИ+ масс-спектрах комплексов 30 ‒ 31 были зарегистрированы108сигналы сигнал при m/z 1598.36, по своему изотопному распределениюсоответствующие четырехзарядным катионам соответствующих соединений.Такжевспектрахнаблюдалисьсигналытрехзарядныхкатионов,соответствующие диссоциации лишь трех анионов, то есть соответствующиесоставу[tppm4(Au3триалкин)4Cu4X]3+(Рис.3.2.10,Рис.П.3.25вПриложении).Рисунок 3.2.10 - Экспериментальный и рассчитанный ЭСИ+ масс-спектры молекулярногоиона комплекса 30В31P спектрах ЯМР соединений 30 ‒ 31 (Рис. П.4.30а, Рис. П.4.31а вПриложении) можно наблюдать синглеты в области 40.5 ‒ 41.5 м.д.,свидетельствующие об эквивалентности всех атомов фосфора в комплексах.1H спектры ЯМР соединений 30 ‒ 31 (Рис.
П.4.30б, Рис. П.4.31б вПриложении) включают два набора сигналов: сигналы эквивалентныхпротонов фосфинов и сигналы эквивалентных заместителей алкинильныхлигандов.Ксигналампротоновфосфиновотносятсяквартет,соответствующий СН группе, и три мультиплета орто: пара: мета протоновфенильных колец, в дополнении к сигналам протонов ароматических системалкинильных лигандов. Количество сигналов, их мультиплетность и109относительныеинтегральныеинтенсивностихорошосоответствуютпредлагаемой структуре.3.2.4Фотофизические свойства комплексов (8) ‒ (31)За исключением соединений 13 и 14, люминесценция которыхэффективнотушитсяферроценовымифрагментами[90],всегетерометаллические фосфин-алкинильные комплексы (8 ‒ 12, 15 ‒ 31)демонстрируют умеренную эмиссию в растворе и твердой фазе.Для удобства рассмотрения фотофизических свойств, все соединенияразделены на несколько однородных по своим характеристикам групп (Рис.3.2.11): группа А.
Комплексы с моноалкинильными лигандами:А I. Комплексы, где в качестве алкинильных лигандах выступаютфенилацетилены с различными заместителями в пара-положении (8 ‒12);A II. Комплексы с сопряженными ароматическими системами в качествеспейсеров в алкинильных лигандах (15 ‒ 16);A III. Комплексы с алифатическими заместителями в алкинильныхлигандах (17 ‒ 19);A IV. Комплексы с гидроксильными группами в заместителях алкинильныхлигандов (20 ‒ 26); группа Б.
Комплексы с бисалкинильными лигандами (27 ‒ 29); группа В. Комплексы с трисалкинильными лигандами (30 ‒ 31).110Рисунок 3.2.11 - Разделение гетерометаллических комплексов на группыФотофизические свойства комплексов с моноалкинильнымилигандами (группа А)Фотофизические свойства комплексов (8) ‒ (12) (А I.)Соединения 8 ‒ 12 содержат в качестве алкинильных лигандовфенилацетилены с различными по донорной способности заместителями впара-положении. Фотофизические характеристики данных комплексов врастворе дихлорметана приведены в Таблице 3.2.1.В спектрах поглощения комплексов 8 ‒ 12 наблюдается несколько полосразной интенсивности. Наиболее сильное поглощение в УФ области при <350 нм, вероятнее всего, связано с π→π* переходами в алкинильных111{C2C6H4X} фрагментах и фенильных кольцах фосфинового лиганда.
Данноеотнесение сделано на основании ранее опубликованных результатов пофосфин-алкинильным комплексам, согласно которым поглощение в области250 ‒ 300 нм, в основном, приписывается характеристическим полосамалкинильныхифосфиновыхлигандовСравнительно[109].слабоепоглощение в области 350 ‒ 450 нм может быть отнесено к переходу внутрикластерного ядра комплекса [137], что было подтверждено квантовохимическими TD-DFT расчетами.Таблица 3.2.1Фотофизические свойства комплексов 8 ‒ 12 в дегазированном (дег.) и аэрированном (аэр.) растворедихлорметана, λвозб. = 385 нмτ/ µсКомплексПоглощение, λпогл./ нм(ε×10−3,см−1M−1)Возбуждение,λвозб./ нмЭмиссия,λэм./ нмДег.Аэр.Дег.Аэр.8270пл (32); 319пл (12);390 (1)270; 309; 3905602.8±0.11.45±0.081.71.49256 (101); 268пл (92);300пл (42); 341 (18); 387(3)293; 345; 387сл5607.0±0.42.8±0.14.01.010290 (56); 305 (54); 326пл(38); 390 (5); 484 (1)270; 305; 3905506.8±0.42.8±0.15.23.111258 (95); 287пл (58); 342(16); 404 (3)270; 302; 339;3965800.95±0.050.63±0.041.91.212271 (26); 314пл (16); 338(13); 357пл (11); 424сл(3)309; 342; 365;4246800.44±0.020.30±0.020.060.04Q.Y./ %Соединения 8 ‒ 12 в растворе дихлорметана люминесцируют в видимойобласти.
Варьирование пара-заместителей в алкинильных лигандах (отэлектрон-донорногопозволяетNH2-заместителяотслеживатьвлияниедоэлектрон-акцепторногоэлектронногоэффектаCN)лигандовнафотофизические свойства комплексов. Максимумы эмиссии соединений 8 ‒12 лежат в интервале 550 ‒ 680 нм и демонстрируют систематическийбатохромный сдвиг с увеличением донорной способности заместителей Х,причемодновременнонаблюдаетсяуменьшениевременивозбужденного состояния и квантового выхода эмиссии (Рис.
3.2.12).жизни112Рисунок 3.2.12 - Спектры эмиссии и фотографии свечения растворов комплексов (слева) изависимость фотофизических характеристик от константы Гамета заместителей (справа)для соединений 8 ‒ 12Похожие тенденции смещения максимумов полос эмиссии ранее уженаблюдались для Au(I)–Cu(I) кластеров типа «стержни-в-пояске» [97], гдеизменения в спектрах эмиссии были приписаны изменениям энергииорбиталей основного состояния алкинильных лигандов (СС), вовлеченных впроцессы эмиссии.Времена жизни возбужденных состояний соединений 8 ‒ 12 лежат вмикросекундном интервале, что свидетельствует о триплетной природевозбужденногофосфоресценциисостояния.данныхСледуеттакжекомплексовотметить,молекулярнымчтотушениекислородомнезначительно, что, очевидно, связано с достаточно эффективной изоляциейхромофорного центра от воздействия внешней среды за счет объемноголигандного окружения.Структурные и электронные свойства соединений были уточненырасчетами при помощи метода функционала плотности.
Для соединений 10 и12 было обнаружено, что HOMO, в основном, локализованы на алкинильных{C2C6H4X} фрагментах и Cu(I) центре, в то время как LUMO локализованы,главным образом, на фосфиновом лиганде с некоторой примесью Au(I)атомных орбиталей (Рис.3.2.13). Основной вклад в два низших по энергиисинглет-синглетных возбуждающих перехода связан с HOMO→LUMOэлектронными переходами. Таким образом, поглощение в области 300 ‒ 360113нм может быть приписано электронным переходам с [{Cu}, {C2C6H4}]фрагментов на {Au3} кластер и свободные разрыхляющие орбиталифосфинового лиганда.
Также было обнаружено, что энергия и состав HOMOзависит от природы заместителя Х. Вклад алкинильного -C6H4- спейсера вHOMO в случае комплекса 12 (с донорным заместителем -NH2) заметновыше, чем для комплекса 10 (с акцепторным заместителем -CN), в то времякак вклад орбиталей Cu(I) выше для комплекса 10 по сравнению с 12. Такимобразом, замена CN заместителя на NH2 приводит к уменьшению разницы вэнергиях между HOMO и LUMO и, соответственно, красному сдвигу полосыэмиссии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
