Диссертация (1150170), страница 10
Текст из файла (страница 10)
1981.31). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ):41.2 (с). 1H ЯМР (CD2Cl2, 298K; δ): фосфин: 6.47 (к, H−CP3, 1H, J(P−H) 10.166Hz), AB2 система, центрированная на 7.20 (мета-H, 12H, J(H−H) ca 7 Hz) и7.29 (пара-H, 6H, J(H−H) 7 Hz); 8.03 (мультиплет, орто-H, 12H, J(H−H) 7.1Hz, J(P−H) 8.2 Hz), алкинильные лиганды: 7.32−7.53 (неразделимыесигналы, 39H). Вычислено для Au3C97H70BCuF4P3: C, 56.29; H, 3.41. Найдено:C, 56.61; H 3.55.[tppm(AuC2Cy)3Cu]PF6 (17) Бледно-желтые игольчатые кристаллыбылиполученыврезультатеперекристаллизацииизсмесиацетон/гептан/диэтиловый эфир медленным испарением раствора (91%).ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1543.25 (расч.
1543.25). 31P ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 39.7(с), −144.1 (септ, PF6−). 1H ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): фосфин: 6.13 (к, H−CP3,1H, J(P-H) 10.0 Hz), AB2 система 7.10 (дд, мета-H, 12H, J(H-H) ca 7 Hz), 7.17(т, пара-H, 6H, J(H-H) 7Hz); 7.85 (мультиплет, орто-H, 12H); алкинильныелиганды: 1.43 (мультиплет, CH2, 9H), 1.67 (мультиплет, CH2, 3H), 1.76(мультиплет, CH2, 6H), 1.92 (мультиплет, CH2, 6H), 2.12 (мультиплет, CH2,6H), 2.70 (мультиплет, CH, 3H). Вычислено для Au3C61CuH64F6P4: C, 43.37; H,3.82. Найдено: C, 43.27; H, 3.88.[tppm(AuC2Cyp)3Cu]PF6 (18).
Желтые кристаллы были получены врезультате перекристаллизации из смеси ацетон/гептан/диэтиловый эфирмедленным испарением раствора (79%). ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1501.20 (расч.1501.20). 31P ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 39.7 (с), −144.1 (септ, PF6−). 1H ЯМР(CDCl3, 298 K; δ): фосфин: 6.12 (к, H−CP3, 1H, J(P-H) 9.7 Hz), 7.10 (дд, метаH, 12H, J(H-H)7.4 Hz), 7.17 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.4 Hz), 7.85(неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H); алкинильные лиганды: 1.72(мультиплет, CH2, 6H), 1.94 (мультиплет, CH2, 6H), 1.99 (мультиплет, CH2,6H), 2.17 (мультиплет, CH2, 6H), 2.95 (мультиплет, CH, 3H).
Вычислено дляAu3C58CuH58F6P4: C, 42.29; H, 3.55. Найдено: C, 42.34; H, 3.58.[tppm(AuC2But)3Cu]PF6 (19). Желто-зеленые пластинчатые кристаллыбыли получены в результате перекристаллизации из смеси ацетон/гептан67медленным испарением раствора (78%). ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1465.20 (расч.1465.20). 31P{1H} ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 40.1 (c), −144.1 (септ, PF6). 1H ЯМР(CDCl3, 298 K; δ): фосфин: 6.21 (неразрешимый мультиплет, H−CP3, 1H),7.07 (дд, мета-H, 12H, J(H-H) 7.4 Hz), 7.17 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.4 Hz),7.85 (неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H); алкинильные лиганды:1.55 (с, CH3, 18H), 1.57 (с, CH3, 9H). Вычислено для Au3C55CuH58F6P4: C,41.00; H, 3.63. Найдено: C, 41.12; H, 3.69.[tppm(AuC2C6H10OH)3Cu]PF6 (20).
Желтые кристаллы были получены врезультате перекристаллизации из смеси ацетон/гептан/диэтиловый эфирмедленным испарением раствора (74%). ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1591.24 (расч.1591.23). 31P {1H} ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 40.1 (c), −144.1 (септ, PF6−). 1H ЯМР(ацетон-d6, 298 K; δ): фосфин: 6.19 (к, H−CP3, 1H, J(P-H) 9.7 Hz), 7.12 (дд,мета-H, 12H, J(H-H)7.1 Hz), 7.20 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.1 Hz), 7.86(неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H); алкинильные лиганды: 4.83 (с,OH, 3H), 1.38 (мультиплет, CH2, 3H), 1.68-1.96 (мультиплет, CH2, 21H), 2.29(мультиплет, CH2, 6H) Вычислено для Au3C61CuH64F6O3P4: C, 42.17; H, 3.71.Найдено: C, 42.69; H, 3.86.[tppm(AuC2C5H8OH)3Cu]CF3SO3(21).[Cu(CF3CO3)]2·C6H6использовался вместо [Cu(NСМe)4]PF6. Желтые игольчатые кристаллы былиполученыв результате перекристаллизациииз смесиацетон/гептанмедленным испарением раствора (65%).
ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1549.17 (расч.1549.19). 31P {1H} ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 40.0 (с). 1H ЯМР (CDCl3, 298 K; δ):фосфин: 6.18 (к, H−CP3, 1H, J(P-H) 9.8 Hz), 7.11 (дд, мета-H, 12H, J(H-H)7.3 Hz), 7.18 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.3 Hz), 7.85 (неразрешимый мультиплет,орто-H, 12H); алкинильные лиганды: 1.93 (м, CH2, 12H), 2.21 (м, CH2, 6H),2.32 (м, CH2, 12H), 4.46 (с, OH, 3H).
Вычислено для Au3C59CuH58F3O6P3S: C,41.70; H, 3.44. Найдено: C, 41.77; H, 3.45.68[tppm(AuC2C9H18OH)3Cu]PF6 (22). Желто-зеленые кристаллы былиполучены в результатеперекристаллизациииз смесиCH2Cl2/гексанмедленным испарением раствора (72%). ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1723.42 (расч.1723.42). 31P {1H} ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 40.2 (с,), −144.8 (септ, PF6). 1HЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): фосфин: 6.57 (к, H−CP3, 1H, J(P-H) 10.0 Hz), 7.18(дд, мета-H, 12H, J(H-H) 7.4 Hz), 7.36 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.4 Hz), 7.93(неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H); алкинильные лиганды: 1.18 (д,CH3, 18H, J(H-H) 6.7 Hz), 1.24 (д, CH3, 18H, J(H-H) 6.7 Hz), 1.94 (мультиплет,CH/CH2, 6H), 2.00 (мультиплет, CH/CH2, 6H), 2.26 (мультиплет, CH/CH2, 6H),5.24 (с, OH, 3H).
Вычислено для Au3C70CuH88F6O3P4: C, 44.97; H, 4.74.Найдено: C, 44.99; H, 4.80.[tppm(AuC2C(CH3)(C3H7)OH)3Cu]PF6Желто-зеленые(23).пластинчатые кристаллы были получены в результате перекристаллизации изсмеси ацетон/гептан медленным испарением раствора (66%). ЭСИ МС (m/z):[M]+ 1555.24 (расч. 1555.24). 31P {1H} ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 40.0 (с), −144.1(септ, PF6). 1H ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): фосфин: 6.20 (к, H−CP3, 1H, J(P-H) 9.8Hz), AB2 система мета-H и пара-H 7.06−7.25 (неразрешимый мультиплет,18H), 7.85 (неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H); алкинильныелиганды:1.17−1.39(неразрешимыймультиплет,CH3,27H),2.20(мультиплет, CH, 3H), 4.49 (неразрешимый мультиплет, OH, 3H). Вычисленодля Au3C58CuH64F6O3P4: C, 40.94; H, 3.79.
Найдено: C, 40.99; H, 3.80.[tppm (AuC2C13H10OH)3Cu]PF6 (24). Желто-оранжевый осадок былполучендобавлениембольшогоизбыткапентанавраствордихлорметане (79%). ЭСИ МС (m/z): [M]+ 1843.23 (расч. 1843.24).3119вP {1H}ЯМР (ацетон-d6, 298 K; δ): 40.1 (с), −144.8 (септ, PF6). 1H ЯМР (ацетон-d6, 298K; δ): фосфин: 6.62 (к, H−CP3, 1H, J(P-H) 9.9 Hz), 7.21 (дд, мета-H, 12H, J(HH) 7.5 Hz), 7.39 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.5 Hz), 7.97 (мультиплет, орто-H,12H, J(H-H) 7.1 Hz, J(P-H) 8.2 Hz); алкинильные лиганды: 6.18 (с, OH, 3H),7.25−7.33 (неразрешимый мультиплет, мета-H + пара-H, 18H), 7.65 (д, орто-69H, 12H, J(H-H) 7.7 Hz).
Вычислено для Au3C82CuH64F6O3P4: C, 49.45; H, 3.24.Найдено: C, 49.35; H, 3.35.Синтез комплексов (25) ‒ (26)МетодА.CuHal(Hal=Cl,Br,0.104ммоль)иµ3-трис(дифенилфосфино)метан (59 мг, 0.104 ммоль) растворяли в смесиацетонитрил-дихлорметан (1:1, 10 см3) и добавляли раствор (AuC2C12H10OH)n(0.312 ммоль) в дихлорметане (5 см3). Слабо окрашенную реакционнуюсмесь перемешивали в течение 1.5 часов.
Полученный раствор упаривали дообъема 5 см3 и медленно добавляли ацетон, при этом наблюдали образованиемелкокристаллическогобелогоосадка.Полученныйосадокотфильтровывали, промывали ацетоном, эфиром и сушили.Метод B. Комплекс 14 (30 мг, 0.015 ммоль) растворяли в ацетоне (5 см3)и добавляли раствор NBu4Cl (4.5 мг, 0.162 ммоль) в том же растворителе (3см3). Через некоторое время наблюдали образование белого осадка.Реакционную смесь упаривали досуха, полученный белый осадок промывалиацетоном (3×3 см3) и сушили на воздухе.Выходы реакций 71 ‒ 90%.[tppm(AuC2C13H10OH)3CuCl] (25). Монокристаллы были полученымедленной диффузией ацетона в раствор хлороформа через газовую фазу.ЭСИ МС (m/z): [M − Cl−]+ 1843.24 (расч. 1843.24). 31P ЯМР (CDCl3, 298 K; δ):43.1 (с, уширенный).
1H ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): фосфин: 7.08 (дд, мета-H,12H, J(H-H) 7.4 Hz), 7.16 (т, пара-H, 6H, J(H-H) 7.4 Hz), 8.29 (неразрешимыймультиплет, орто-H, 12H); алкинильные лиганды: 4.91 (с, OH, 3H), AB2система центрированная на: 7.24 (мета-H, 12H, J(H-H) ~ 7 Hz) и 7.18 (параH, 12H, J(H-H) ~ 7 Hz), 7.62 (д, орто-H, 12H, J(H-H) 7.8 Hz).
Вычислено дляAu3C82H64ClCuO3P3: C, 52.38; H, 3.43. Найдено: C, 52.29; H, 3.38.70[tppm(AuC2C13H10OH)3CuBr] (26). Монокристаллы были полученымедленной диффузией ацетона в раствор хлороформа через газовую фазу(90%).31P ЯМР (CDCl3, 298 K; δ): 42.7 (с, br). 1H ЯМР (CDCl3, 298 K; δ):фосфин: 7.10 (дд, мета-H, 12H, J(H-H) 7.4 Hz), 7.18 (т, H-пара, 6H, J(H-H)6.9 Hz), 8.29 (неразрешимый мультиплет, орто-H, 12H); алкинильныелиганды: 4.90 (с, OH, 3H), AB2 система центрированная на: 7.24 (мета-H,12H, J(H-H) ~ 7 Hz) и 7.18 (пара-H, 12H, J(H-H) ~ 7 Hz), 7.62 (д, орто-H, 12H,J(H-H) 7.8 Hz). Вычислено для Au3C82H64BrCuO3P3: C, 51.17; H, 3.35.Найдено: C, 50.84; H, 3.61.2.3.2Синтез комплексов с бисалкинильными лигандамиСинтез комплексов (27) ‒ (29)Раствор диалкина HC≡C−(C6H4)n−C≡CH (n = 1, 2, 3; 0.100 ммоль) и[Cu(NСМe)4]BF4 (0.065 ммоль) в смеси метанол-дихлорметан (1:1; 10 см3)добавлялипоперемешивании.каплямЗатемк суспензиикtppmAu3Cl3 (0.065реакционнойсмесиммоль) придобавлялинебольшоеколичество триэтиламина.
Реакционная смесь перемешивалась в течение 3часоввотсутствиесвета.Полученныйжелто-оранжевыйрастворфильтровали и упаривали на роторном испарителе. Полученный осадокпромывали метанолом и перекристаллизовывали из смеси дихлорметангексан. Выходы реакций 84 ‒ 87%.[tppm2(AuC2(C6H4)2C2Au)3Cu2](BF4)2(27).Желто-оранжевыймелкокристаллический порошок (84%). ИК (KBr, см−1): ν(C≡C) 2106 сл. ЭСИМС (m/z): [M]2+ 1409.04 (расч. 1409.04). 31P{1H} ЯМР (CD2Cl2; δ): 41.5 (с). 1HЯМР (CD2Cl2; δ): фосфин: 6.43 (к, H−CP3, 2H, J(P−H) 10.0 Hz), 7.12 (дд,мета-H, 24H, J(H−H) 7.0 Hz), 7.29 (т, пара-H, 12H, J(H−H) 7.1 Hz), 7.85(неразрешимыймультиплет,орто-H,24H),алкинильныелиганды:71протоны{−C6H4−}спейсера7.12(с,12H).ВычисленодляAu6C104H74B2Cu2F8P6: C, 41.75; H, 2.49.
Найдено: C, 41.72; H, 2.42.[tppm2(AuC2(C6H4)2C2Au)3Cu2](BF4)2 (28). Желтый кристаллическийпорошок (84%). Монокристаллы, пригодныедля рентгеноструктурногоанализа были получены медленным испарением растворителя из растворакомплекса в CH2Cl2 при +5C. ИК (KBr, см−1): ν(C≡C) 2067 сл. ЭСИ МС (m/z):[M]2+ 1523.08 (расч. 1523.10).31P{1H} ЯМР (CD2Cl2; δ): 41.1 (с). 1H ЯМР(CD2Cl2; δ): фосфин: 6.46 (к, H−CP3, 2H, J(P−H) 10.2 Hz), 7.20 (дд, мета-H,24H, J(H−H) 7.1 Hz), 7.29 (т, пара-H, 12H, J(H−H) 7.1 Hz), 8.03(неразрешимыймультиплет,орто-H,24H),алкинильныелиганды:протоны {−(C6H4)2−} спейсера 7.10 (д, 12H, J(H−H) 8.1 Hz), 7.40 (д, 12H,J(H−H) 8.1 Hz).[tppm2(AuC2(C6H4)3C2Au)3Cu2](BF4)2(29).Желтыймелкокристаллический порошок (87%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
