Диссертация (1150167), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Диэдральные углы в катионах A1-A12(Cипсо -C1 -C2 -Hal)(Cипсо-C1 -C2 - CF3)A1107.9133.0A2109.3131.6A3109.0131.6A4108.0132.850A5109.7130.6A6103.9137.6A7105.4134.9A8104.3136.8A9153.788.551A10152.589.7A11152.789.4A12147.295.1Согласно этим данным диэдральные углы между плоскостями,включающими связи CAr-ипсоC1C2X (F, Cl, Br), находятся в диапазоне104-105длябром-замещенных (X=Br) катионов A6-A8,адляхлорзамещенных (X = Cl) катионов А1-A5 в диапазоне 108-110. Изполученных значений можно сделать вывод, что атом галогена расположеннад плоскостью, в которой лежат ароматическое кольцо и карбокатионныйцентр С1, и связь С2Х практически перпендикулярна этой плоскости.Именно такая ориентация атома галогена наиболее благоприятна дляделокализации положительного заряда с атома С1 на атом Х и образованиячастиц В.
В отличие от этого, для фторзамещенных катионов А9-А12 (Х = F)угол варьируется в пределах 147-153. Поэтому в таких частицах атом52фтора лежит почти в той же плоскости, что и ароматическое кольцо и атомС1. Следовательно, вероятность образования циклических катионов В вслучае фторзамещенных частиц мала.Таким образом, рассчитанные геометрические параметрыкатионовA1-A12 иллюстрируют, что атом брома в бромзамещенных ионах А6-А8может принимать участие в делокализации положительно заряда, приводя кобразованию галогенониевых катионов В, а для хлор- и фторзамещенныхчастиц А9-А12 образование циклических интермедиатов маловероятно.2.3 Исследование протонирования 1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропенов в суперкислотах методом ЯМРС помощью спектроскопии ЯМР в суперкислых средах можнопроводить генерирование и идентификацию разнообразных катионов [9-10].Вданнойработепротонированиеалкеновизучали1а-lвтрифторметансульфоновой СF3SO3H и фторсульфоновой FSO3H кислотах.Оказалось, что такие алкены не протонируются в данных кислотах притемпературе ниже –20С.
При более высокой температуре образующиесякарбокатионынаблюдаемыеоказываютсяпроцессынастолькореакционноспособными,олигомеризациисихучастиемчтозатрудняютрегистрацию спектров карбокатионов (схема 4).CF3ArCF3H+XAr1a-lкроме 1h1 2XCF31 2ArXABолигомеры,зафиксироватьспектры ЯМРкарбкатионовне удалосьX = F, Cl, BrСхема 4Среди всех изученных субстратов 1a-l удалось зарегистрироватьспектры ЯМР относительно стабильной промежуточной катионной частицыв случае пара-метоксизамещенного алкена 1h в FSO3H при 0С (схема 5).В результате протонирирования алкена 1h образуется карбокатионбензильноготипаА.Возможнымиспособамиделокализации53положительного заряда в катионе А8 являются: а) с участием ароматическогокольца и б) с участием атома брома, с образованием циклическогобромониевого катиона В8.
На схеме 5 изображены оба варианта и указанаодна граничная мезомерная форма А8, показывающая распределениеположительного заряда через ароматическое кольцо на метокси-группу.CF3Br3H+2MeOCH CHMeO1BrA8MeOCF3CF312CHCHBrB8Z-/E-1h3CF32HC1BrCH A8'MeOСхема 5На рисунках 1- 4 представлены полученные спектры ЯМР 1Н, 13С, 19F иHCQC (CH) для катиона A8. Соотнесение сигналов в спектрах ЯМР 1Н и 13Сбыло сделано на основании двумерных спектров 1Н13С HCQC (рис.
4).мета-HFCO3HC1HH орто-32CH2Cl2H3COпара-OMeмета-Hипсо-CF3CH CH1Hорто-BrC2H2HметaHoртo- Hoртo-Рис.1.Спектр ЯМР 1H катиона A8 в FSO3H при 0C (500 MГц, CH2Cl2 внутренний стандарт)54мета-HFCO3HH орто-32H3COпара-ипсо-CF3CF3CH CH1мета-HHорто-BrРис.2.Спектр ЯМР 19F катиона A8 в FSO3H при 0C (476 MГц)OCH3CH2Cl2мета-HH орто-32H3COпара-CF3CF3CH CHипсо-1мета-HHорто-Cpara-+BrC2C1Cipco-CmetaCortho-128126124 122f1 (мд)12011838.7уширенныесигналы210200190180170160150140130120110100f1 (мд)9080706050403037.8f1 (мд)2010Рис.3.Спектр ЯМР 13C катиона A8 в FSO3H при 0C (125 MГц, CH2Cl2 внутренний стандарт)55мета-HH орто-32H3COпара-ипсо-CF3CH CH1мета-HBrHорто-Рис. 4. Спектр HCQC (C-H) катиона A8 в FSO3H при 0C.Таблица 4 содержит спектральные данные исходного алкена 1h икарбокатиона А8.Таблица 4.
Спектры ЯМР алкена 1h в CDCl3 и генерированного изнего в FSO3H карбокатиона А8.Соединение или ионРастворитель, Т,СCF3BrMeO1aCDCl3,20ССпектр1HZ-: 3.85 (c, 3 H,OMe), 6.95 (д, J =8.8 Гц, 2 H, Ar),7.53 (c, 1 H, –CH ),7.75 (д, J = 8.8 Гц, 2H, Ar)E-: 3.82 (c, 3 H,OMe), 6.89 (д, J =8.8 Гц, 2 H, Ar),7.25 (д, J= 8.8 Гц, 2H, Ar), 7.43 (c, 1 H,CH)13CZ: 54.24 (OMe), 106.53(q, J = 36.6 Гц, CBr),113.90 (Ar), 121.20 (q,J=271.6Гц,CF3),124.72 (Ar), 131.53(Ar), 133.57 (q, J = 4.6Гц, CH ), 161.01 (Ar).E: 54.27 (OMe), 108.11(q, J = 38.2 Гц, CBr),113.73 (Ar), 120.64 (q,J = 273.2- Гц, CF3),126.04 (Ar), 130.19(Ar), 141.35 (q, J = 3.1Гц, CH), 160.28 (Ar)19FZ:-67.39 cE:-69.32 c564.59 (с, 3H, OCH3),5.81 (дк, 1H, C2H, J= 10.9 Гц, J = 5.3Гц), 7.47 (ушир.с,2Hмета-),8.04 (д, 1H,C1H, J = 10.9 Гц),8.29(ушир.м,1Hорто-),8.44(ушир.м, 1Hортo-).3H2CF3CH CH1FSO3H,0СBrMeOA138.10к (C2, 2J = 37 Гц),62.61 (OCH3), ~120 (ушир.с, Cмета-), 122.69(к, CF3, J = 276 Гц),~127 (ушир.с, Cорто-),134.79 (Cипсо-), 164.48(1C+), 189.25 (Cпара-)-73.28( д, CF3,J = 5.3Гц)В спектре ЯМР 1Н карбокатиона А8 появляется новый сигнал (дублетквартетовпри5.81м.д.).Этотсигналсоответствуетпротону,присоединившемуся к углероду С2 в результате протонирования двойнойсвязи.
Соответствующее спин-спиновое взаимодействие также проявляется всигнале атома водорода при атоме С1 в спектре ЯМР 1Н (+С1Н становитсядублетом) (рис. 1), а также в спектре ЯМР 19F, в котором сигнал группы СF3 висходном алкене представлял синглет, а в протонированной частицестановится дублетом (рис.2).Следует отметить, что в спектрах ЯМР 1Н (рис. 1) и ЯМР13С (рис. 3)наблюдаются неэквивалентные уширенные сигналы протонов и углеродов ворто- и мета- положениях ароматического кольца. Это связано сзаторможенным вращением по связи Сипсо-ArС1. Наблюдаемое явлениеможно объяснить вкладом мезомерной формы А8 (схема 5). Более того,необычайно низкопольный сдвиг ароматического атома углерода Спара при189.5 м.д. в ЯМР13С (рис. 3) также указывает на существенное вовлечениепара-метоксифенильного кольца в делокализацию положительного заряда.Но самое удивительное в спектральных данных – это положениесигнала углерода карбокатионного центра +С1 в спектре ЯМР13С.
Данныйсигнал находится в относительно сильном поле, 164.5 м.д., по сравнению саналогичнымибензильнымикатионами,вкоторыхсигналтакогокарбокатионного центра по литературным данным регистрируется вдиапазоне 182-270 м.д. (рис. 5) ([35, 89-94]).57OHHOHOMePhC+ ~196 м.д. (HF-SbF5SO2ClF, -60 oC)MePhEtMeC+ ~262 м.д.(SbF5SO2ClF, -80 oC)PhRArC+ ~184-187 м.д.(CF3SO3H, -30 oC)Me (or Et)H(or Me)ArC+ ~203-270 м.д.(HFSbF5-SO2ClF, -78 oC)OHPhC+ ~201 м.д.(FSO3H-SbF5SO2ClF, -80 oC)ArCF3Ar'C+ ~182-207 м.д.(CF3SO3H, 20 oC)Рис.
5. ЯМР 13C химические сдвиги карбокатионного центра некоторыхбензильных катионов по литературным данным [35, 89-94].Причиной столь необычного спектрального поведения может бытьвклад в распределение положительного заряда структуры В8 (схема 5), вкоторой происходит значительное перераспределение заряда на атом брома.Таким образом, данные по протонированию алкена 1h в суперкислотеFSO3H показывают, что в образующейся частице А8 положительный зарядделокализован как на ароматическое кольцо, так и на атом брома. Это можетреализовываться и для других бромзамещенных катионов.2.4 Реакции 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов с аренами вCF3SO3HСледующим этапом работы было изучение превращений алкенов 1а-f всуперкислотах.
Было найдено, что при растворении алкенов 1b,e,f втрифторметансульфоновой кислоте (СF3SO3H) при комнатной температуре за0.5 ч, образуются продукты катионной полимеризации, которые былипроанализированы с помощью масс-спектрометрии с матричной лазернойдесорбционной ионизацией (МЛДИ) (рис.6).58Varian MSFile: D:\ MALDI data\ Vasilyev_2009\ 2013\ 02_12_13\ olygomer\ N1_G21_3.transN1 G1 ACN, DHB ACN +ethanol, wiz 45%, 35iBase-Peak Amplitude: 0.4120 Total Intensity: 7.603 Scans: 1Positive Ions10002-DEC-2013 20:00:18External CalibrationCF3703.224CF3SO3HBr20oC., 0.5чолигомеры801085.788777.248C9H6BrF3M = 250997.7281041.76060953.7021129.817909.6731173.8461350.9461217.876401600.920865.646969.6981305.9351013.725925.6671853.9061102.7861261.8991356.3821057.754851.2681430.4061189.843821.61620080010001200140016001800Mass/ChargeV arian MSFile: D:\ MALDI data\ Vasilyev_2009\ 2013\ 02_12_13\ olygomer\ N1_G21_3.transN 1 G1 ACN, DHB ACN +ethanol, wiz 45%, 35iBase-Peak Amplitude: 0.4120 Total Intensity: 7.603 Scans: 1Positive Ions02-DEC-2013 20:00:18External CalibrationCF31350.9457945CF3SO3HBr40олигомеры20oC., 0.5ч1600.92017351348.94248251602.91980C9H6BrF3M = 250301356.381751430.4057620151050135014001450150015501600Mass/ChargeРис.
6. Масс-спектр МЛДИ продукта олигомеризации алкена 1bРезультатымасс-спектральногоанализасвидетельствуютобобразовании олигомеров, максимальная масса которых достигает 3500 Да, вкоторых количество повторяющихся звеньев исходных алкенов достигает 14.Были проведены попытки провести аналогичную электрофильнуюактивацию двойной связи CF3-алкенов 1 под действием более слабых кислот,чем СF3SO3H, таких как CF3CO2H и H2SO4. Оказалось, что трифторуксуснаякислотаявляетсяслишкомслабойдляпротонированиятакойдеактивированной двойной связи, содержащей СF3-акцептор. Содержащие59донорные метоксильные группы стиролы 1e,h,l протонировались в сернойкислоте, но выходы продуктов реакции были значительно ниже, посравнению с CF3SO3H.Далеебылиизученыпревращения1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов с аренами в СF3SO3H.
Сначала выполнили реакции 1фенил-3,3,3-трифтор-2-хлорпропена 1а с различными аренами (таблица 5).Таблица 5. Гидроарилирование алкена 1а в СF3SO3H и дегидрогалогенированиесоединений 2а-j спиртовым раствором щелочиCF3ArH, CF3SO3H ArPhCl1a(Z/E 83 : 17)PhCF3Cl2a-jD1 и D2ОпытZ/Eсоотношение в1123451a (83:17)1a (83:17)1a (83:17)1a (83:17)1a (83:17)61a (83:17)псевдокумолв781a (83:17)1a (83:17)1,2-Cl2C6H4 гArHaKOH, EtOHкипячение, 15 чAr в 2, 3бензолбвтолуолo-ксилолвм-ксилолвп-ксилолвArCF3PhCF3+PhArE-3 a-j(из D2)Z-3 a-j(из D1)23(выход,%)(выход,%)Ph4-MeC6H43,4-Me2C6H32,4-Me2C6H32,5-Me2C6H32a(86)2b (91)2c (91)2d (66)2e (89)2,4,5-Me3C6H22,3,5-Me3C6H22f (73)2g (14)3a (89)3b (72)3c (87)3d (85)3e (79)3f (74)3g (15)3h (89)3i (87)СоотношенияD1/D2 для 2 иZ/E для 3–37 : 6353 : 4729 : 7167: 3353: 4750: 503,4-Cl2C6H32h (22)83 :17анизол4-MeOC6H42i(70)42: 583,43j (86)вератролг91a (83:17)2j (43)40: 60(MeO)2C6H3aMолярное соотношение 1 : арен 1 : 5, для бензола 1 : 17.бкомнатная температура, 1 ч.в-10 C, 3 ч, растворительCH2Cl2.
гкомнатная температура, 0.5 чвОказалось, что вещество 1а в реакциях с аренами дает продуктыгидроарилирования связи С=С 2 с высокими выходами (до 89%) за 1 – 2 ч.Более низкий выход продукта реакции 2h (22%) наблюдался в случаереакции с 1,2-дихлорбензолом (опыт 7), что связано с более низкойнуклеофильностью этого арена по сравнению с другими реагентами, врезультате чего наблюдалась значительная полимеризация исходного алкена1а.60Образующиеся диастереомерные продукты 2b-j имеют различные R-,C-конфигурации атомов C2 и C3: D1 (2RS, 3RS) и D2 (2RS, 3SR) (таблица 5,опыты 2-9). В спектрах ЯМР 1H,13C и19F этих веществ можно увидетьдвойной набор сигналов, соответствующих каждому диастереомеру 2b-j ( см.Приложение). При помощи ЯМР невозможно идентифицировать точноестериохимическое строение образующихся диастереомеров.Для определения структуры диастереомеров D1 и D2 было проведенодегидрохлорирование соединений 2a-j в алкены 3a-j спиртовым растворомщелочи при кипячении в течение 15 ч (таблица 5), а также под действиемтрет.-бутилата калия в ТГФ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
