Автореферат (1150166)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшегообразования «Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имениС.М. Кирова»На правах рукописиСанджиева Мария АлексеевнаГидроарилирование 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропеноваренами в трифторметансульфоновой кислоте CF3SO3HСпециальность 02.00.03 – органическая химияАВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степеникандидата химических наукСанкт-Петербург20172Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетномобразовательном учреждении высшего образования«Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им.
С. М. Кирова»Научный руководитель:Васильев Александр Викторовичдоктор химических наук, профессор, директоринститута химической переработки биомассыдерева и техносферной безопасности федеральногогосударственного бюджетного образовательногоучреждениявысшегообразования«СанктПетербургский государственный лесотехническийуниверситет им. С. М.
Кирова»Официальные оппоненты:Рулёв Александр Юрьевичдоктор химических наук, старший научныйсотрудник,ведущийнаучныйсотрудникфедеральногогосударственногобюджетногоучреждения науки Иркутский Институт химии им.А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российскойакадемии наукМакаренко Сергей Валентиновичдоктор химических наук, профессор федеральногогосударственного бюджетного образовательногоучреждения высшего образования «Российскийгосударственный педагогический университет им.А.И. Герцена»Ведущая организация:Федеральноегосударственноебюджетноеучреждение науки Институт органической химииим. Н.Д. Зелинского Российской академии наук(ИОХ РАН)Защита состоится « »2017 г. вчасов на заседании совета Д 212.232.28 позащите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственномуниверситете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний пр., д.
41/43, БХА.С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А. М. Горького, СПбГУ,Университетская наб., д. 7/9.Автореферат разослан «»Учёный секретарьдиссертационного совета2017 г./В. Н. Сорокоумов/31. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫАктуальность темыВ последние годы химия фторорганических соединений развивается значительнымитемпами, так как многие фторированные производные проявляют широкий спектруникальных и полезных свойств. Фторированные органические соединения активноиспользуются для создания новых материалов в области термостойких полимеров,полупроводниковых и фотоэлектрических преобразователей, солнечных батарей и другихэлектронных устройств (органических светодиодов, жидких кристаллов). Фторированныепроизводные нашли применение в качестве диагностических средств для позитроннойэмиссионной томографии, где используются препараты, содержащие позитрон-излучающийизотоп 18F.
Наибольшее применение фторорганические соединения получили в областихимии, биологии и медицины, что связано с разработкой на их основе новых лекарственныхсредств, агрохимикатов и других биологически активных веществ. При введении атомовфтора в молекулы органических соединений изменяется ряд их физико-химическиххарактеристик: кислотность/основность соседних функциональных групп, дипольныймомент и общая реакционная способность вещества в целом. Такие изменения придаютсоединениям новые свойства, которые отражаются в увеличении липофильности иметаболической активности.Благодаря высокой протонирующей способности и низкой нуклеофильности,суперкислоты Бренстеда находят широкое применение в современном органическом синтезе.В таких средах происходит «суперэлектрофильная активация» органических соединений,которая заключается в протонировании оснόвных центров молекул с образованиемвысокореакционноспособных катионных интермедиатов.
Разработка новых методов синтезаи функционализации фторзамещенных соединений под действием суперкислот являетсяактуальной задачей, так как данные реакции открывают новые возможности дляорганического синтеза.Цель диссертационной работы: разработка метода гидроарилирования двойнойуглерод-углеродной связи 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов аренами на основеэлектрофильной активации в трифторметансульфоновой кислоте CF3SO3H.Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие основные задачи:1. провести гидроарилирование двойной связи углерод-углерод в 1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропенах путем их реакции с аренами в суперкислоте CF3SO3H, выделитьдиастереомерные продукты реакций 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1-трифторпропаны иустановить их строение;2.
осуществить дегидрогалогенирование диастереомерных 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1трифторпропанов, выделить полученные 1,1-диарил-3,3,3-трифторпропены иопределить их E-/Z-конфигурацию;3. использовать стереохимические особенности дегидрогалогенирования (анти-Е2элиминирование) для определения строения диастереомеров 3,3-диарил-2-галоген1,1,1-трифторпропанов;44. изучить с помощью квантово-химических расчетов карбокатионы, генерируемые врезультате протонирования 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов, оценитьреакционную способность и возможные пути стабилизации таких катионов;5.
исследоватьпротонирование1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропеноввсуперкислотах CF3SO3H и FSO3H методом ЯМР.Научная новизна. Впервые систематически изучены реакции 1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропенови1-арил-2,3,3-трифтор-3-хлорпропеновсаренамивтрифторметансульфоновой кислоте CF3SO3H. Исследованы строение и реакционнаяспособность катионов, генерируемых в результате протонирования 1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропанов, методами ЯМР и квантово-химических расчетов (DFT). Установлено, что1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропены реагируют с аренами в CF3SO3H по двойной связиуглерод-углерод, в то время как 1-арил-2,3,3-трифтор-3-хлорпропены, в зависимости отдонорно-акцепторных заместителей в ароматическом кольце, взаимодействуют с аренами вCF3SO3H как по двойной связи углерод-углерод, так и по группе CF2Cl.Практическая ценность работы.
Разработан простой и эффективный методгидроарилированиядвойнойсвязиуглерод-углеродв1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропенах путем их реакции с аренами в трифторметансульфоновой кислоте.Получены ранее неизвестные 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1-трифторпропаны.Положения, выносимые на защиту:- способ синтеза 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1-трифторпропанов;- способ установления строения диастереомеров 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1трифторпропанов;- характеристика с помoщью квантовo-химических расчетов и спектроскопии ЯМРкатиoнных интермедиатoв, генерируемых в результате протонирования 1-арил-2-галоген3,3,3-трифторпропенов.Достоверность и надежность результатов.Достоверность и надежность полученных результатов экспериментов и выводов работыобеспечены тщательным контролем условий проведения эксперимента, а такжеиспользованиемсовременныхфизико-химическихметодованализаструктурысинтезированных соединений, включая двумерную спектроскопию ЯМР и РСА.Личный вклад автора заключается в участии в постановке целей и задач работы,решаемых в рамках диссертации, в самостоятельном получении экспериментальных данных,в интерпретации полученных результатов, а также в подготовке докладов для конференций инаписании статей по теме исследования.Апробация работы.
Результаты работы доложены на 6 конференциях: VIIВсероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международнымучастием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), IIВсероссийской молодежной конференции «Молодежь и наука на Севере» (Сыктывкар, 2013г.), кластере конференций по органической химии «ОргХим-2013» (Санкт-Петербург, 2013г.), Всероссийской конференции по химии непредельных соединений «Кучеров-2014»5(Санкт-Петербург, 2014 г.), Зимней конференции молодых ученых по органической химии«WSOC 2016» ( Москва, 2016 г.), International Organic Conference Cluster «DOCC-2016»(Dombay, 2016)Публикации: по теме диссертации опубликовано 2 статьи и 6 тезисов докладов наконференциях.Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературногообзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка использованнойлитературы и приложения, содержащего спектры ЯМР 1Н, 13С, 19F синтезированных веществ.Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 70 схем, 9 таблиц, 65рисунков.
Список литературы включает 107 ссылок.2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫОбъекты исследованияВ качестве объектов исследования использовали следующие CF3-замещенные E-/Zалкены:1-арил-3,3,3-трифтор-2-хлорпропены (1а-e), 1-арил-2-бром-3,3,3-трифторпропены(1f-h), 1-арил-2,3,3,3-тетрафторпропены (1i-l) и 1-арил-2,3,3-трифтор-3-хлорпропены (1m, n).CF3ClR1CF3CF3CF2ClBrFFR3R2R1 = H (1a), 3-Me (1b),4-Me (1c), 4-Cl (1d),4-OMe (1e)R4R3 = H (1i), 4-Me (1j),4-Cl (1k), 4-OMe (1l)R2 = H (1f), 4-Cl (1g),4-OMe (1h)R4 = 4-OMe (1m),4-Cl (1n)Изучение протонированных форм 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов с помощьюквантово-химических расчетов.В случае алкенов 1а-l (схема 1) протонирование двойной связи С=С дает катионыбензильного типа А.NuCF3ArXZ-/E-1a-lCF3H+ArNuX1AAr'H-H+X = F, Cl, BrCF3Ar XBAr'3CF32ArX2диастереомерыD1: 2RS, 3RSD2: 2RS, 3SRСхема 1Региоселективность протонирования можно объяснить, учитывая электроноакцепторное влияние СF3-группы и стабилизирующее влияние ароматического кольца (+Мэффект) по отношению к карбокатионному центру.
При рассмотрении возможных способовделокализации положительного заряда в катионе А можно предположить, чтодополнительным стабилизирующим фактором будет неподеленная электронная пара атомагалогена (F, Cl, Br), так как возможно образование циклического галогенониевого катиона В.6Известно, что такие циклические частицы являются интермедиатами во многихэлектрофильных реакциях.Дальнейшие реакции частиц A и B с аренами могут приводить к диастереомернымпродуктам алкилирования ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу 2: D1 (2RS, 3RS)и D2 (2RS, 3SR) (схема 1).Таблица 1.
Данные квантовохимических расчетов по методу DFT для катионов А1-А9 и В1,В6, В8, В9.CF3Ar12XCF3H+ArZ-/E-1a-lкатионXR в ArEВЗМО,eV1 21XAr Xa1 бAEНСМО,eV2CF3X = F, Cl, BrBω, eVClH-8.67-5.126.7A1Cl3-Me-8.34-5.066.8A2Cl4-Me-8.63-4.916.1A3Cl4-Cl-8.80-5.116.6A4Cl4-MeO -8.37-4.545.4A5BrH-8.60-5.066.6A6Br4-Cl-8.58-5.076.6A7Br4-MeO -8.21-4.545.5A8FH-8.73-5.186.8A94-Me8.68-4.946.2A10 F4-Cl-8.92-5.166.6A11 F4-MeO -8.48-4.545.4A12 FClH-8.05-4.004.5B1BrH-7.94-3.724.0B6Br4-MeO -7.32-3.563.9B8FH-7.96-3.924.4B9аИндексглобальнойэлектрофильности.вВклад АО в НСМО.q(C ),eq(C2),бeq(X),бek(C1)вНСМО, %0.12-0.320.0648.10.12-0.320.0529.70.09-0.320.0427.00.10-0.320.0529.10.03-0.310.0228.70.11-0.380.1134.70.09-0.380.1530.90.03-0.370.1130.40.120.11-0.3625.90.080.11-0.3622.70.100.11-0.3623.10.020.12-0.3628.10.02-0.240.3248.5-0.10-0.300.5550.0-0.11-0.300.5342.10.190.19-0.2017.2бНатуральныйзарядk(X)НСМО,в%4.44.25.44.55.716.713.514.60.70.60.71.23.512.918.415.0наатоме.Оценка электронных характеристик (энергии граничных орбиталей ВЗМО и НСМО,распределение заряда, орбитальные коэффициенты атомов в НСМО) катионов А и В былапроведена с помощью квантово-химических расчетов методом DFT.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
