Автореферат (1150166), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Напротив,для бромзамещенных (X = Br) алкенов 1 образование галогенониевых ионов типа В являетсяболее предпочтительным, что может приводить к лучшим стереохимическим результатам.Процессы обмена арильных групп. Механизм и способы подавленияВ некоторых случаях реакции гидроарилирования алкенов 1 осложнялись побочнымипроцессами обмена арильных групп. Так, в результате взаимодействий алкена 1а схорошими π-нуклеофилами, например, ксилолами (диметилбензолами), анизолом(метоксибензолом) или вератролом (1,2-диметоксибензолом), при комнатной температуре,кроме целевых соединений 2, образуются продукты обмена арильных групп.
В случае параксилола (таблица 4) при 20ºС, наряду с ожидаемым продуктом реакции 2е, было полученосоединение 2zg (опыты 2,3, таблица 4).16Таблица 4. Обмен арильных групп в реакции алкена 1a с пара-ксилолом.MePhCF3+ClMeMeCF3CF3SO3H+PhZ-/E- 1aMeCF3MeMeClClMeMe2e2zgусловия реакциисоотношениетемпература, C время, ч1a : пара-ксилол1:1200.5№1продукты реакциисоотношениеобщий выход2e : 2zgпродуктов реакции, %олигомеризация21:5200.59:1903451:51:51:520-10-1050.2531 : 1.41:01:0376089Для объяснения образования продукта арильного обмена 2zg, можно предположитьследующие возможные механизмы. В условиях реакции в суперкислоте в первоначальнообразовавшемся диарилпропане 2е происходит протонирование либо фенильной группы,либо связи C3–CAr с образованием в последнем случае трехцентровой двухэлектронной связи(cхема 4).
Последующее элиминирование молекулы бензола приводит к образованиюсоответствующего бензильного катиона, который реагирует с пара-ксилолом, что даетпродукт арильного обмена 2zg.MeMeMeCF3PhClMeMeCF3MeCF3SO3HH CилиH ClMeCF3MeH CHCl-PhHMeCF3MeMeHCClMeMeCF3ClMe2zgСхема 4Следует отметить два важнейших условия для протекания гидроарилирования алкенов1 и обмена арильных групп: температура реакции и соотношение исходного алкена и арена.Если проводить реакцию при соотношении субстрата 1 и арена 1:1, то наблюдаетсяпреимущественное образование олигомеров в результате катионной полимеризацииисходных алкенов 1 (опыт 1, таблица 4). Этот побочный процесс олигомеризации полностьюподавляется при проведении синтеза с избытком пара-ксилола (соотношение 1а : арен 1 : 5)(опыт 2, таблица 4), поэтому для осуществления гидроарилирования алкенов 1 необходимоиспользовать избыток аренов (до 5 экв.), как это представлено в таблицах 2, 3.В большинстве случаев добиться подавления обменных процессов удалось припонижении температуры реакции (опыты 4, 5, таблица 4).
В связи с этим, превращенияалкенов 1 с хорошими π-нуклеофилами (ксилолами, анизолом, вератролом) главным образомпроводили при –10ºС (таблицы 2, 3). Однако, подобный подход оказался неприменим к параметоксифенил-замещенным алкенам 1h,l которые даже при понижении температуры реакции17дают продукты обмена арильных групп. Более того, при взаимодействии алкена 1h с параксилолом при –15ºС был выделен только продукт обмена 2zh (схема 5).MeCF3BrMeOMeMeCF3CF3SO3H+-15 oC, 15 минMeZ-/E- 1hBrMeMe2zh (44%)соотношение 1h : пара-ксилол 1 : 5РСА соединения 2zhСхема 5Следует также отметить, что с алкенами 1 не реагируют полиметилзамещенныеарены, такие как, мезитилен (1,3,5-триметилбензол) и дурол (1,2,4,5-тетраметилбензол),несмотря на их высокую нуклеофильность.
Данные ограничения, возможно, вызваныстерическими факторами. При комнатной температуре алкены 1 в CF3SO3H в присутствиимезитилена или дурола образуют только олигомеры. Понижение температуры реакции неоказывает существенного влияния на результат данных превращений. Более того,генерируемый из алкена 1h катион А8 не взаимодействует с мезитиленом, но послеобработки реакционной смеси водой превращается в спирт 4 (схема 6).CF3CF31,3,5-Me 3C6H3, CF3SO3HBr-15 oC, 15 минMeOBrMeOZ-/E- 1hHOH2OBr-H+A8CF3MeO4 (36%)Схема 6Реакции 1-арил-3-хлор-2,3,3-трифторпропенов с аренами в суперкислотахДополнительно исследовали реакции алкенов 1m,n, содержащих при двойной связиатом фтора и дифторхлорметильную группу, с аренами в CF3SO3Н.MeOCF2ClCF2ClFFClZ-/E- 1mZ-/E- 1nВ случае алкена 1m, который имеет пара-метоксифенильный заместитель, в результатевзаимодействия с бензолом и анизолом в CF3SO3H получены продукты гидроарилированияпо связи С=С 5а,b (схема 7).
Протонирование алкена 1m протекает при 0C и образующийсякатионСреагируетсаренами.Вданныхусловияхпри0CсвязьC–Clвдифторхлорметильной группе алкена 1m не подвергается гетеролитическому расщеплению вCF3SO3Н и группа CF2Cl остается незатронутой.CF2ClCF2ClCF3SO3HFFMeO1mMeOArArH-H+CСхема 7CF2ClFMeO 5a (Ar = Ph), 58%5b (Ar = 4-MeOC6H4), 96%18Поведение алкена 1n, содержащего дезактивирующий пара-хлорфенильныйзаместитель, разительно отличается от вещества 1m.
Двойная связь такого алкена неподвергается протонированию под действием CF3SO3Н даже при нагревании до 60C. В этихусловиях алкен 1m реагирует совершенно по другому пути и дает кетоны 6a,b (схема 8).OCF2ClFCl1nCF3SO3H-HClFClArCF2 1. ArH, 2. H O2DFCl6a (Ar = Ph), 63%, Z/E (16 / 1)Z-6b (Ar = 4-MeOC6H4), 65%Схема 8В CF3SO3H не происходит протонирование связи С=С субстрата 1n и образованиесоответствующего бензильного катиона, а имеет место гетеролиз связи C–Cl в группе CF2Clc генерированием соответствующего дифторзамещенного катиона D.
Последний алкилируетарен по Фриделю-Крафтсу, а дальнейший гидролиз дифторметиленовой группы даетхалконы 6a,b. Важной особенностью этой реакции является высокая стереоселективность,так как в результате реакции происходит преимущественное образование Z-изомеров 6.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ1) Гидроарилирование аренами двойной связи E-/Z-1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропенов ArCH=C(X)CF3 (X = F, Cl, Br) в трифторметансульфоновой кислотеCF3SO3H приводит к образованию диастереомерных 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1трифторпропанов Ar(Ar')CH–CH(X)CF3 с выходами до 96 %.2) В результате протонирования двойной связи углерод-углерод E-/Z-1-арил-2-галоген3,3,3-трифторпропенов ArCH=C(X)CF3 (X = F, Cl, Br) в суперкислотах CF3SO3H или FSO3Hобразуются соответствующие карбокатионы бензильного типа ArHC+–CH(X)CF3, которыевзаимодействуют с аренами по реакции электрофильного ароматического замещения.Образование такого катиона [(4-MeOC6H4)HC+–CH(Br)CF3] подтверждено методом ЯМР 1H,13C, 19F в случае протонирования 2-бром-1-(4-метоксифенил)- 3,3,3-трифторпропена в FSO3Hпри 0C; согласно спектральным данным в делокализации положительного заряда в этойчастице участвует как ароматическое кольцо, так и атом брома.3) Исследование катионов бензильного типа ArHC+–CH(X)CF3 с помощью квантовохимических расчетов методом DFT показало, что они имеют величину индекса глобальнойэлектрофильности ω 5.4-6.8 eV и являются высоко реакционноспособными частицами.Карбокатионный центр в них несет положительный заряд +0.02 – +0.12e и его атомнаяорбиталь дает существенный вклад 22–48% в НСМО, что указывает на совпадениезарядового и орбитального контроля для реакционной способности данного атома углеродакак электрофильного центра.
Квантово-химические расчеты соответствующих циклическихгалогенониевых катионов показали, что образование таких структур может реализовываться19в случае бромзамещенных катионов (X = Br), а для фтор- и хлорзамещенных частиц (X = F,Cl, Br) – маловероятно.4) Протекание гидроарилирования E-/Z-1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропеновArCH=C(X)CF3 (X = F, Cl, Br) существенно зависит как от атома галогена X при двойнойсвязи С=С, так и от донорно-акцепторных свойств заместителей в ароматическом кольцеисходных алкенов. Бромзамещенные (X = Br) алкены протонируются в CF3SO3H уже при–10C и далее реагируют с аренами.
Взаимодействие с аренами алкенов, содержащих болееакцепторные атомы галогена (X = Cl, F), имеет место либо при комнатной температуре, либоприболее высокойтемпературе 60C.Алкеныс донорными(метильными илиметоксильными) заместителями в ароматическом кольце реагируют с аренами при –10Cили комнатной температуре, а алкены, содержащие в пара-положении ароматическогокольца акцепторный атом хлора, вступают в взаимодействие с аренами, главным образом,при повышении температуры до 60C.5)Дегидрогалогенированиедиастереомеров3,3-диарил-2-галоген-1,1,1трифторпропанов в системах KOH–этанол или трет.-BuOK–ТГФ дает E-/Z-изомеры 1,1диарил-3,3,3-трифторпропенов Ar(Ar')C=CHCF3 с выходами 68-96%. Данная реакцияиспользована для установления стереохимического строения диастереомеров исходных 3,3диарил-2-галоген-1,1,1-трифторпропанов, т.к.
в результате стереоселективного Е2 антидегидрогалогенирования 2R(S),3R(S) диастереомер дает соответствующий Z-алкен, а2R(S),3S(R) диастереомер – Е-изомерный алкен.6) Реакции E-/Z-1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов с такими донорными аренамикак пара-ксилол или вератрол в CF3SO3H сопровождаются обменом арильной группы висходном алкене на используемый арен, приводя к 3,3-диарил-2-галоген-1,1,1трифторпропанам. Такие обмены, в большинстве случаев, можно подавить, проводя реакциипри пониженной температуре –10 – 0 °С.7) При использовании 1-арил-2,3,3-трифтор-3-хлорпропенов [ArCH=C(F)CF2Cl],содержащих донорное пара-метоксифенильное ароматическое кольцо (Ar = 4-MeOC6H4),гидроарилирование аренами в CF3SO3H идет по двойной связи алкенов. При наличии висходном алкене акцепторного пара-хлорфенильного заместителя (Ar = 4-ClC6H4)взаимодействие с аренами Ar'Н протекает по группе CF2Cl с дальнейшим образованием 2фторхалконов ArCH=C(F)C(=О)Ar'.20Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:1.
Sandzhieva M., Ryabukhin D.S., Muzalevskiy V.M., Grinenko E.V., Nenajdenko V.G.,Vasilyev A.V. Hydroarylation of 1-aryl-2-halogeno-3,3,3-trifluoropropenes in CF3SO3H:Regioselective approach to trifluoromethylated diarylethanes and ethenes // TetrahedronLetters, 2016, Vol. 57, № 10, P. 1129-11322. Sandzhieva M.A., Kazakova A.N., Boyarskaya I.A., Nenajdenko V.G., Vasilyev A.V.Friedel-Crafts Alkylation of Arenes with 2-Halogeno-2-CF3-styrenes under SuperacidicConditions. Access to Trifluoromethylated Ethanes and Ethenes // Journal of OrganicChemistry, 2016, Vol.
81, № 12, P. 5032-50453. Санджиева М.А. Васильев А.В. Реакции 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов сбензолом в CF3SO3H // Тезисы докладов всероссийской конференции по химии инаноматериалам с международным участием «Менделеев-2013». 2013. СанктПетербург. С. 242-2434. Санджиева М.А. Электрофильные реакции трифторметил-замещенных алкенов всуперкислотах // Тезисы докладов II всероссийской молодежной конференции5.6.7.8.«Молодежь и наука на Севере». Сыктывкар. 2013.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
