Автореферат (1150166), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Комнатнаятемпература, 1 ч.в-10 C, 3 ч, растворительCH2Cl2. гКомнатная температура, 0.5 ч2a(86)2b (91)2c (91)2d (66)2e (89)СоотношенияD1/D2 для 2 иZ/E для 3–37 : 6353 : 4729 : 7167: 3353: 4750: 5083 :1742: 5840: 60При помощи ЯМР невозможно установить точное стереохимическое строениеобразующихся диастереомеров 2. Для определения структуры диастереомеров D1 и D2 былопроведено дегидрохлорирование соединений 2a-j в алкены 3a-j спиртовым растворомщелочи при кипячении в течение 15 ч (таблица 2). Соотношение Z-/E- изомеровобразующихся алкенов 3 полностью совпало с соотношением их предшественниковдиастереомеров 2.
Вследствие особенности дегидрогалогенирования, как анти-Е2элиминирования, трансформация веществ 2 в алкены 3 протекает стереоселективно, астереохимия продуктов реакции определяется конфигурацией исходных субстратов. Приэтом Z-алкены 3 образуются из диастереомеров D1, имеющих конфигурацию (2RS, 3RS), и Eизомеры 3 получаются из D2 (2RS, 3SR), как это изображено на схеме 3 с использованиемпроекций Ньюмена.Вопрос определения конфигураций Z-и E-изомеров алкенов 3 был решен при помощиспектров ЯМР NOESY, а также с привлечением литературных данных, согласно которым,сигнал винильного протона E-изомеров соединений 3 находится в более низком поле посравнению с Z-изомерами. На основании этих данных удалось определить Z/E-конфигурации124.47254.45594.43424.89784.88984.88484.87254.8600D22l2.30(ppm)9.08.58.07.57.06.56.05.55.0(ppm)4.54.03.12263.00761.00001.01202.09406.0079Integral(ppm)9.51.9110(ppm)1.14624.9(ppm)6.91.02471.00001.0120D21.92887.0(ppm)D1HaHb2.09406.0079IntegralMeO7.12.32482.3079D1CF3HbClHa7.22.32482.30796.87166.85436.83976.82247.24327.22977.21297.19997.18377.15237.12237.1065Me3.76833.78544.92404.91104.89784.88984.88484.87254.86004.47254.45594.43423.78543.76837.24327.22977.21297.19997.18377.15237.12237.10656.87166.85436.83976.8224образующихся алкенов 3 и выяснить структуры их диастереомерных предшественников D1-2и D2-2.3.53.02.52.01.5Me-70.5120-70.5255-70.3336-70.3471Рис.
5. Спектр ЯМР 1H cмеси диастереомеров соединения 2l (500 MHz, CDCl3).CF3ClMeOCF32lD1-70.00-70.10-70.20-70.301.00000.4995IntegralD2-70.40(ppm)-70.50-70.60-70.70-70.80-70.90Рис.6. Спектр ЯМР 19F cмеси диастереомеров соединения 2l (470 MHz, CDCl3).1.00.513HD11Ar'3F3C3Ar'CF3X2HArX2D1/ D2Ar' ArF3CArHAr2R, 3RXHилиAr'XArHH2R, 3SCF3Ar'3или3D2HHAr'2S, 3S-HXCF3Ar3Ar'XAr2S, 3RAr-HXCF3Z-3CF3Ar' E-3Схема 3Важно отметить, что реакция гидроарилирования алкена 1а является высокорегиоселективной, так как образующийся карбокатион атакует только пара-положениезамещенных аренов, что свидетельствует о наличии стерических требований со стороныпромежуточного катиона (опыты 2, 3, 8, таблица 2).Другой особенностью этой реакции является стереохимический результат.
Дело в том,что несмотря на соотношение Z-/E-изомеров в исходном алкене 1а 83 : 17 (5:1), во всехслучаях наблюдается образование смеси двух диастереомеров D1 и D2 веществ 2b-j вразличном соотношение от 50:50 (1:1) до 83:17 (5:1). Эти данные могут свидетельствовать отом, что атом хлора не принимает участия в стабилизации катиона или принимает, но вочень слабой степени, и поэтому наиболее вероятно для субстрата 1а образование катионаА1 в условиях реакции.Затем были проведены реакции серии алкенов 1b-l, содержащих различныезаместители в ароматическом кольце, а также разные атомы галогена при двойной связи (X =F, Cl, Br) с аренами в CF3SO3H. Аналогично веществу 1а (таблица 2), другие трифторметилзамещенные алкены 1b-l в присутствии аренов образуют соответствующие диарилэтаны 2.Реакции протекают с хорошими выходами конечных продуктов 2k-zf (до 96%) (таблица 3).Дегидрогалогенирование хлор- и бромпроизводных алкенов 2k-y протекает прииспользовании спиртового раствора щелочи (KOH, этанол) или в системе трет.-BuOK–ТГФ.Причем дегидробромирование идет гладко даже при комнатной температуре, в то время какдегидрохлорирование требует кипячения в спиртовом растворе щелочи в течение 20 ч.
Дляотщепления HF в системе KOH–этанол данная реакция оказались неприменимой дляустановления строения диастереомеров 2, так как элиминирование протекалонестереоселективно с образованием алкенов 3 с Z/E-соотношением 1:1, несмотря на то, чтопервоначальное соотношение диастереомеров 2 было отличным от 1:1. Такое поведениефторзамещенных алкенов означает, что из-за сильных электронно-акцепторных свойствгрупп CF3 и F, отщепление HF из соединений 2 в KOH-EtOH, более вероятно, протекает помеханизму Е1cb, а не по механизму Е2 (в отличие от хлор- и бром-замещенных соединений2).
Однако дегидрофторирование диарилпропанов 2z-zf проходит стереоселективно припроведении реакции с использованием трет.-BuOK в ТГФ, в результате чего соотношениеполученных конечных диарилпропенов 3 полностью совпадало с соотношением исходныхдиастереомеров D1/D2 для 2z-zf (таблица 3).14Таблица 3. Гидроарилирование алкенов 1b-l в CF3SO3H и дегидрогалогенированиесоединений 2b-zf до алкенов 3a-q.CF3Ar'H, CF3SO3HAr'CF3X1R№Z/Eсоотношение для 11b (83:17)1c (86 :14)1c (86 :14)1d (75 :25)1d (75 :25)XXR в ArRaArH2Ar в 2, 3KOH-EtOH илиt-BuOK-ТГФAr'-HXR23(выход,%) (выход,%)бензолбPh2k (78)3k (85)eбензолPh2b (96)3b (87)eанизол4-MeOC6H42l (66)3l (81)бензолеPh2m (91)3m (85)анизол e4-MeOC6H42n (81)3n (85)о-дихлор6 1d (75 :25) Cl4-Cl3,4-Cl2C6H32o (91)3o (85)бензол г71e (91 :9)Cl4-MeOбензолгPh2i (89)3i (94)г81e (91 :9)Cl4-MeOанизол4-MeOC6H42p (89)3p (91)г91e (91 :9)Cl4-MeOвератрол3,4-(MeO)2C6H32q (27)3q (96)10 1f(89 :11)BrHбензолбPh2r (88)3a (89)в11 1f(89 :11)BrHп-ксилол2,5-Me2C6H32s (67)3e (68)в12 1f(89 :11)BrHанизол4-MeOC6H42t (95)3i (87)13 1f (89 :11)BrHвератролв3,4-(MeO)2C6H32u (80)3a (90)14 1g (75 :25) Br4-ClбензолбPh2v (76)3m (95)б15 1g (75 :25) Br4-Clанизол4-MeOC6H42w (52)3n (95)г16 1h (91 :9)Br4-MeOбензолPh2t (54)3i (87)в17 1h (91 :9)Br4-MeOанизол4-MeOC6H42x (91)3p (81)18 1h (91 : 9)Br4-MeOвератролг3,4-(MeO)2C6H32y (46)3q (96)б19 1i (97 : 3)FHбензолPh2z (78)3a (90)20 1j (97 : 3)F4-MeбензолвPh2za (67)3b (88)21 1k (97 : 3)F4-ClбензолеPh2zb (92)3m (92)22 1k (97 : 3)F4-Clанизоле4-MeOC6H42zc (20)3n (82)г23 1l (97 : 3)F4-MeOбензолPh2zd (90)3i (93)24 1l (97 : 3)F4-MeOанизолг4-MeOC6H42ze (58)3k (85)25 1l (97 : 3)F4-MeOвератролд3,4-(MeO)2C6H32zf (28)3b (87)aMолярное соотношение 1 : арен 1 : 5, для бензола 1 : 17.
бКомнатная температура, 1 ч.12345веClClClClCl3-Me4-Me4-Me4-Cl4-ClCF3Z-/E-3СоотношенияD1/D2 для 2и Z/E для 377 : 2371 : 2967 : 3375 :2563 :3767 : 3383 : 17–52 : 48–35: 6571 : 2961 : 3966 : 3463 : 3753 : 47–52 : 48–59: 4156: 4464 : 3633 : 67–51 : 49-10 C, 3 ч, растворитель CH2Cl2. гКомнатная температура, 0.5 ч. д-10 C, 0.5 ч, растворитель CH2Cl2.60 C, 1 ч.Суммируя результаты проведенных серий превращений, можно выделить следующиеосновные закономерности течения реакций гидроарилирования алкенов 1.1) Протекание реакции существенно зависит от атома галогена X при двойной связиС=С.
Бромзамещенные (X = Br) алкены 1f-h протонируются в CF3SO3H уже при –10C илегко реагируют с аренами (опыты 10-18, таблица 3). Взаимодействие субстратов 1i-l,содержащих более акцепторные атомы галогена X = Cl, F, с аренами имеет место либо при15комнатной температуре, либо при более высокой температуре 60C (опыты 1-9, 19-25,таблица 3).2) Путь реакции зависит от донорно-акцепторных свойств заместителей вароматическом кольце исходных алкенов. Так, алкены 1d и 1k (X = Cl и F, соответственно), укоторых в пара-положении ароматического кольца находится акцепторный заместитель, аименно атом хлора, трудно протонируются в CF3SO3H. Такие алкены вступают ввзаимодействие с аренами, главным образом, при повышении температуры до 60C (опыты4, 5, 21, 22, таблица 3).
Напротив, алкены 1, которые содержат донорные метильные илиметоксильные заместители в ароматическом кольце, реагируют уже при –10C или прикомнатной температуре (опыты 1, 7-9,16-18, 23-25, таблица 3).3) Связь C2–X (X = F, Cl, Br) в соединениях 2 стабильна и не разрывается всуперкислой среде в условиях проведения реакций, благодаря акцепторному влияниюсоседней CF3-группы, несмотря на большое количество примеров расщепления данного типасвязи под действием суперкислот.4) Во многих случаях гидроарилирование протекает с преимущественнымобразованием одного из диастереомеров D1 или D2 (см. соотношение D1/D2 в таблицах 2, 3).Тем не менее, однозначно установить какими факторами это определяется сложно! Наиболеевероятно, что диастереомерное соотношение может зависеть от стерических факторов привзаимодействии промежуточных катионных частиц с аренами.Несмотря на отсутствие четких закономерностей в данных по стереоселективностиреакций гидроарилирования, результаты по диастереомерному составу продуктов реакциймогут пролить свет на реакционную способность катионов А и В (схема 1).
В случае 2фторпропенов 1i-l (X = F) стереоселективность процесса очень низкая. При первоначальномZ/E-соотношении в исходных алкенах 1j-l 97 : 3, реакция приводит к образованиюсоединений 2z-zf с соотношением диастереомеров D1/D2 от 33 : 67 до 64 : 36 (таблица 3).Такая потеря стереоселективности показывает, что в случае фторалкенов вероятностьобразования циклическогофторониевого катиона минимальна.Следовательно,стереохимический результат реакции определяется катионом типа А (схема 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
