Диссертация (1150167)
Текст из файла
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждениевысшего образования «Санкт-Петербургский государственныйлесотехнический университет имени С.М. Кирова»На правах рукописиСанджиева Мария АлексеевнаГидроарилирование 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропеноваренами в трифторметансульфоновой кислоте CF3SO3H02.00.03 - органическая химияДИССЕРТАЦИЯНА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТАХИМИЧЕСКИХ НАУКНаучный руководитель –доктор химических наук,профессор Васильев А.В.Санкт-Петербург – 2017ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ…………………………………………………………………..4ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР………………………………………61.1 Методы синтеза трифторметил-замещенных алкенов………………...
61.1.1 Кросс-сочетание винилзамещенных производных ………………71.1.1.1 Трифторметилирование алкенил-бороновых кислот………... 71.1.1.2 Трифторметилирование алкенилкарбоновых кислот………... 91.1.1.3 Трифторметилирование винил-фторборатов калия………….141.1.1.4 Трифторметилирование винил-сульфонатов ………………... 141.1.2 Трифторметилирование алкенов без предварительнойФункционализации………………………………………………... 151.1.3 Модификация CF3-алкинов………………………………………..211.1.4 Присоединение CF3-реагентов к терминальным алкинам………..
241.1.5 Олефинирование карбонильных соединений…………………….271.1.5.1 Олефинирование по Виттигу………………………………….. 271.1.5.2 Олефинирование по Хорнеру…………………………………. 281.1.5.3 Олефинирование по методу Джулии-Кочински……………... 301.1.5.4 Олефинирование, катализируемое хлоридом меди (I)………. 311.2 Реакции трифторметил-замещенных алкенов………………………...321.2.1 Реакции с нуклеофилами…………………………………………… 331.2.2 Реакции с электрофилами………………………………………….. 391.2.3 Реакции со свободными радикалами………………………………42ГЛАВА 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РУЗУЛЬТАТОВ……………………………… 442.1 Объекты исследования………………………………………………….442.2 Квантово-химические расчеты протонированных форм 1-арил-2галоген-3,3,3-трифторпропенов………………………………………..442.3 Исследование протонирования 1-арил-2-галоген -3,3,3-трифторпропенов в суперкислотах методом ЯМР……………………………..5322.4 Реакции 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов с аренами вCF3SO3H……………………………………………………………………..582.5 Процессы обмена арильных групп. Механизм и способыподавления………………………………………………………………652.6 Реакции 1-арил-3-хлор-2,3,3-трифторпропенов с аренами всуперкислотах……………………………………………………………70ГЛАВА 3.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………. 733.1 Общая методика проведения реакций алкенов 1a-l и 1m-n с аренамив суперкислотах. Синтез соединений 2a-z6, 4, 5a-b и 6a-b…………... 743.2. Синтез алкенов 3a-q ……………………………………………………744. ВЫВОДЫ………………………………………………………………….985. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ…………………….100БЛАГОДАРНОСТИ…………………………………………………………. 113ПРИЛОЖЕНИЕ……………………………………………………………… 1143ВВЕДЕНИЕВ последние годы химия фторорганических соединений развиваетсязначительными темпами, так как многие фторированные производныепроявляют широкий спектр уникальных и полезных свойств [1-8].Фторированныесозданияорганическиеновыхматериаловсоединениявобластиактивноиспользуютсятермостойкихдляполимеров,полупроводниковых и фотоэлектрических преобразователей, солнечныхбатарей и других электронных устройств (органических светодиодов, жидкихкристаллов).
Фторированные производные нашли применение в качестведиагностических средств для позитронной эмиссионной томографии, гдеиспользуются препараты, содержащие позитрон-излучающий изотоп18F.Наибольшее применение фторорганические соединения получили в областихимии, биологии и медицины, что связано с разработкой на их основе новыхлекарственных средств, агрохимикатов и других биологически активныхвеществ. При введении атомов фтора в молекулы органических соединенийизменяетсярядкислотность/основностьихфизико-химическихсоседнихфункциональныххарактеристик:групп,дипольныймомент и общая реакционная способность вещества в целом. Такиеизменения придают соединениям новые свойства, которые отражаются вувеличении липофильности и метаболической активности.Благодарявысокойпротонирующейспособностиинизкойнуклеофильности, суперкислоты Бренстеда находят широкое применение всовременном органическом синтезе [9]. В таких средах происходит«суперэлектрофильнаяактивация»органическихсоединений,котораязаключается в протонировании оснόвных центров молекул с образованиемвысокореакционноспособных катионных интермедиатов [10].
Разработкановых методов синтеза и функционализации фторзамещенных соединенийпод действием суперкислот является актуальной задачей, так как данныереакции открывают новые возможности для органического синтеза.4Цель работы: разработка метода гидроарилирования двойной углеродуглеродной связи 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов аренами на основеэлектрофильной активации в трифторметансульфоновой кислоте СF3SO3H.Для достижения поставленной цели предстояло решить следующиеосновные задачи:1. провести гидроарилирование двойной связи углерод-углерод в 1-арил2-галоген-3,3,3-трифторпропенах путем их реакции с аренами всуперкислоте СF3SO3H, выделить диастереомерные продукты реакций3,3-диарил-2-галоген-1,1,1-трифторпропаны и установить их строение;2.
осуществить дегидрогалогенирование диастереомерных 3,3-диарил-2галоген-1,1,1-трифторпропанов, выделить полученные 1,1-диарил3,3,3-трифторпропены и определить их E-/Z-конфигурацию;3. использовать стереохимические особенности дегидрогалогенирования(анти-Е2-элиминирование) для определения строения диастереомеров3,3-диарил-2-галоген-1,1,1-трифторпропанов;4.
изучить с помощью квантово-химических расчетов карбокатионы,генерируемые в результате протонирования 1-арил-2-галоген-3,3,3трифторпропенов, оценить реакционную способность и возможныепути стабилизации таких катионов;5. исследовать протонирование 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов всуперкислотах СF3SO3H и FSO3H методом ЯМР.5Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1Методы синтеза трифторметил-замещенных алкенов.Cуществуют различные подходы к синтезу трифторметил-замещенныхалкенов.
Большинство из них требуют предварительной функционализацииалкенов, а именно получения бор- или карбокси-производных, сульфонатов идр. (схема 1, путь а). Другой способ заключается в непосредственномтрифтор-метилировании олефинов (путь б) в присутствии различныхкатализаторов. Были разработаны методы восстановления CF3-алкинов иприсоединения различных реагентов по тройной связи для получениясоответствующих алкенов (путь в), а также путем присоединения CF3реагентов по тройной связи (путь г) и с помощью окисления CF3-алканов(путь д).
В то же время активно развиваются методы каталитическогоолефинированиякарбонильныхразличныхтрифторметил-содержащихсоединенийссубстратов,помощьюкоторыепозволяютполучить трифторметил-алкены в одну стадию (путь е).CF3вCF3R+аCF3H2, RXRдгR'+ CF3XRприсоединениеORолефинированиебXRкросс-сочетаниееHCF3RокислениеRпрямое С-НвнедрениеСхема 1В литературном обзоре будут рассмотрены пути а – г и е.61.1.1 Кросс-сочетание винилзамещенных производных (путь а, схема 1)Первыми примерами реакций кросс-сочетания для генерирования связиCcp2-CF3 стали взаимодействия бор-производных ароматических соединенийс трифторметилирующими реагентами, среди которых широкое применениенашли реагенты Тони, Рупперта-Пракаша, реактивы Уммемото и Ланглойза(рис.
1).Рис. 1 Трифторметилирующие реагенты.Использование данных реагентов позволило развить аналогичныесинтетические приемы для создания связи Свинил-CF3. Общим для всех этихсинтезовявляетсявзаимодействиеалкенов,содержащихразличныефукциональные группы при двойной связи, с СF3-реагентами в присутствиикатализатора.
При этом происходит замещение функциональной группы нагруппу CF3- и образование трифторметил-замещенных алкенов.1.1.1.1 Трифторметилирование алкенил-бороновых кислот.Медь-катализируемые реакцииОдним из самых первых методов медь-катализируемого трифторметилирования винил-бороновой кислоты стал способ с использованиемреактива Умемото (схема 2) [11].Схема 27Реакция протекает стереоселективно в мягких условиях за 16ч.Согласномеханизму,предложенномуавторами,напервойстадиипроисходит трансметаллирование винил-бороновой кислоты. Далее Сuорганический интермедиат взаимодействует с реагентом Умемото, собразованием соединения меди (III) и последующим восстановительнымэлиминированием или CN2 замещением по атому углеродаCF3-группы вреактиве Умемото.При использовании реагента Тони в качестве источника синтона F3C+ вреакции катализируемой солями меди (I) с алкенил-бороновыми кислотами вприсутствии 1,1-фенантролина, как хелатирующего лиганда, образуютсятрифторметил-замещенные олефины с хорошими выходами (схема 3) [12].B(OH)2F3C IO+MeMe35oC, 24 ч1.2 эквRR= Ph, Me, OMe, ClCF35 мол % CuI10 мол % L1, K2CO3,RРеагент ТониL1= 1,1-фенантролин50% - 75%E/Z 4.5/1 - 6/1Схема 3Недостатком данного метода является частичная изомеризация алкеновв этой реакции.В качестве источника CF3-синтонавозможноиспользоватьсубстраты,которые генерируют свободные радикалыF3C.
Так, например, такой радикалможно получить incitu из легко доступного трифторметансульфоната натрия(реактива Ланглойза). Реакция протекает в мягких условиях при комнатнойтемпературе в смеси вода-дихлорметан с выходами 55 - 70% (cхема4).B(OH)2+RCF3SO2Na + (CH3)3COOHCF320 мол % Cu(OAc)2CH2Cl2, H2OреактивЛанглойза20oC, 6 чR55 - 70%R= Ph, Me, OMe, Cl, H, F, CF3Схема 48Наилучшие результаты были получены при использовании Cu(OAc)2,как катализатора, и 2,4,6-коллидина (2,4,6-триметилпиридина), как лиганда.В качестве радикального инициатора применяли трет-бутилгидропероксид.Данная реакция мало чувствительна к электронному влиянию заместителей впара-положенииа ароматического кольца исходных соединений, и даже ссильными электроно-акцепторными группами (F, CF3) протекает гладко схорошими выходами.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
