Диссертация (1150167), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Известны всегонесколько примеров подобных реакций для алкенов, содержащих придвойной связи трифторметильную группу. В суперкислотах Бренстеда такиесоединения протонируются с образованием карбокатионов, способныхреагировать с различными π-нуклеофилами или нуклеофильными центрамивнутри самой молекулы.
Региоселективность присоединения протона подвойной связи определяется структурой алкенов. Были проведены квантовохимическиерасчетыструктурныххарактеристикобразующихсякарбкатионов [68], которые коррелируют с экспериментальными данными,однако зафиксировать спектральными методами образование карбкатионовне удалось. Введение атома галогена при двойной связи CF3-алкенов можетоказать существенное влияние не только на ход протонирования исходныхсубстратов, но и на пути электрофильных реакций таких субстратов в целом,так как известно, что связь углерод-галоген в суперкислых средахподвергается гетеролитическому расщеплению [9]. Поэтому исследованиепротонирования и закономерностей электрофильных реакций 1-арил-2галоген-3,3,3-трифторпропенов c аренами под действием суперкислотявляются важной задачей органического синтеза [74-81].43ГЛАВА 2.
ОБСУЖДЕНИЕ РУЗУЛЬТАТОВ2.1 Объекты исследованияВ качестве объектов исследования были выбраны следующие E-/Z-CF3замещенные алкены:1-арил-3,3,3-трифтор-2-хлорпропены (1а-e), 1-арил-2бром-3,3,3-трифторпропены (1f-h), 1-арил-2,3,3,3-тетрафторпропены (1i-l) и1-арил-2,3,3-трифтор-3-хлорпропены (1m, n) (схема 1).CF3CF3CF3CF2ClClBrFFR2R1R3R2 = H (1a), 3-Me (1b),4-Me (1c), 4-Cl (1d),4-OMe (1e)R3 = H (1f), 4-Cl (1g),4-OMe (1h)R4R1 = H (1i), 4-Me (1j),4-Cl (1k), 4-OMe (1l)R4 = 4-OMe (1m)4-Cl (1n)Схема 12.2 Квантово-химические расчеты протонированных форм 1-арил-2галоген-3,3,3-трифторпропеновПротонирование непредельных соединений в суперкислотах пократным связям приводит к образованию карбокатионов. В случае 1-арил-2галоген-CF3-алкенов 1а-l (схема 2) присоединение протона по двойной связиС=С дает катионы бензильного типа А.CF3ArXZ-/E-1a-lNuCF3+HArNuX1AAr'H+-HX = F, Cl, BrCF3Ar XBAr'3CF32ArX2диастереомерыD1: 2RS, 3RSD2: 2RS, 3SRСхема 2Региоселективность протонирования можно объяснить, учитываяэлектроно-акцепторное влияние СF3-группы и стабилизирующее влияниеароматического кольца (+М эффект) по отношению к карбокатионномуцентру.
Более того, при рассмотрении возможных способов делокализации44положительного заряда в карбокатионе А, вполне вероятно предположить,что дополнительным стабилизирующим фактором может быть неподеленнаяэлектронная пара атома галогена (F, Cl, Br), так как возможно образованиециклического галогенонивого катиона В.Известно, что такие циклические частицы являются интермедиатами вомногих электрофильных реакциях [82-86].
Стабильность галогенонивыхкатионов уменьшается в ряду от тяжелого галогена к легкому и обусловленаперекрыванием вакантной p-орбитали карбокатионного центра с орбитальюнеподеленной электронной пары галогена. Йодониевые и бромониевые солимогут быть даже выделены в индивидуальном виде. Существование жефторониевых катионов на протяжении долгого времени подвергалосьсомнению, но их образование было подтверждено в 2013 г. [87].Дальнейшие реакции частиц A и B с аренами могут приводить кдиастереомерным продуктам алкилирования ароматических соединений поФриделю-Крафтсу 2: D1 (2RS, 3RS) и D2 (2RS, 3SR) (схема 2).Оценка электронных характеристик (энергии ВЗМО и НСМО,распределение заряда, орбитальные коэффициенты атомов в НСМО)катионов А и В (схема 3) была проведена с помощью квантово-химическихрасчетов методом DFT.CF3X = Cl, R = H (a), 3-Me (b), 4-Me (c), 4-Cl (d), 4-MeO (e);X = Br, R = H (f), 4-Cl (g), 4-MeO (h);X = F, R = H (i), 4-Me (j), 4-Cl (k), 4-MeO (l)XRZ-/E-1a-lCF3Ar1 2CF3H+XZ-/E-1a-lAr1 21 2XCF3X = F, Cl, BrAr XA1-A12BСхема 3Электрoфильнoсть катиoнов А и В может быть количественноохарактеризованаопределяемогоcпомощьюизэнергийиндексаВЗМОглобальнойиНСМОэлектрoфильнoсти,поуравнению45ω = (EВЗМО + EНСМО) 2/8(EНСМО – EВЗМО) [88].
Результаты расчетов для катионовА1-А12 представлены в таблице 1.Таблица 1. Данные DFT расчетов для катионов A1-A12№КатионEВЗМО,eVEНСМО,eVω,aeVq(C1),бeq(C2),бeq(X),бek(C1)вНСМО, %-8.67-5.126.70.12-0.320.0648.14.4-8.34-5.066.80.12-0.320.0529.74.2-8.63-4.916.10.09-0.320.0427.05.4-8.80-5.116.60.10-0.320.0529.14.5-8.37-4.545.40.03-0.310.0228.75.7-8.60-5.066.60.11-0.380.1134.716.7-8.58-5.076.60.09-0.380.1530.913.5-8.21-4.545.50.03-0.370.1130.414.6k(X)в%НСМО,3HA1CF3C CH1 2Cl3HA2CF3C CH1 2ClMe3CF3C CH1 2ClHA3MeHA43CF3C CH1 2ClCl3HCF3C CH1 2ClA5MeO3HA6CF3C CH1 2Br3HA7CF3C CH1 2BrCl3HA8CF3C CH1 2BrMeO463CF3C CH1 2FHA9-8.73-5.186.80.120.11-0.3625.90.78.68-4.946.20.080.11-0.3622.70.6-8.92-5.166.60.100.11-0.3623.10.7-8.48-4.545.40.020.12-0.3628.11.23HA10CFC CH1 2FMe3HCF3C CH1 2FA11Cl3HCF3C CH1 2FA12MeOПримечания.ваИндекс глобальной электрофильности.
бНатуральный заряд на атоме.Вклад АО в НСМОИз полученных квантово-химических расчетных данных можносделать вывод, что значения индекса электрофильности катионных частицА1-А12находятсявдиапазоне(5.46.8eV),следовательно,электрофильность таких частиц в целом варьируется незначительно. Приэтом можно заметить, что электронодонорные заместители в ароматическомкольце, способствуя делокализации положительного заряда, уменьшаютвеличины индекса электрофильности.Если проанализировать заряд q(C1) на атоме углерода С1, то можноувидеть, что для всех катионов характерно наличие положительного заряда(от +0.02e до +0.12e).
В то время как атом галогена может нести какотрицательный заряд, так и положительный. Так, в случае фторзамещенныхчастиц видно, что на атомах фтора сосредоточен отрицательный заряд, иможно предположить, что он не принимает участия в стабилизации47катионного центра. Атомхлорав катионах A1-А5 несет хотя инезначительный, но все же положительный заряд (до +0.06e). Ситуациякоренным образом меняется при наличии в структуре катиона атома брома. Вкатионах А6-А8 мы видим, что на атоме брома сосредоточен существенныйположительный заряд (+0.11e +0.15e), это может указывать на участиеброма в распределении положительного заряда, и, следовательно, вдополнительной стабилизации карбокатиона путем образования катионов В.Следует также отметить, что для серии катионов А1-А12 вклад АОатома С1 в НСМО весьма велик и варьируется в пределах от 22.7 до 48.1%.Эти данные иллюстрируют совпадение зарядового и орбитального контролядля реакционной способности атома углерода С1 как электрофильногоцентра.Таблица 2.
Данные DFT расчетов для катионов B1, B6, B8, B9№КатионHq(C ), eq(X),бek(C1)вНСМО,%0.02-0.240.3248.53.54.0-0.10-0.300.5550.012.9-3.563.9-0.11-0.300.5342.118.4-3.924.40.190.19-0.2017.215.0ω, eVq(C1),бe-4.004.5-7.94-3.72-7.32-7.96EВЗМО,eVEНСМО,eV-8.05a2 бk(X)в%НСМО,ClC CH CF31B1H23BrC CH CF31 2B6H3BrC CH CF31 23B8MeOFHC CH CF3B91 2Примечания.ва3Индекс глобальной электрофильности.
бНатуральный заряд на атоме.Вклад АО в НСМО48Были выполнены квантово-химические расчеты циклических форм B1,B6, B8, B9. Полученные результаты суммированы в таблице 2.Следует отметить, согласно расчетам хлор- (B1) и фтор- (В9)замещенные катионы характеризиются мнимыми частототами: -189 см-1 и -54см-1, соответственно. Полученные данные говорят о том, что эти катионыявляются чрезвычайно нестабильными и соответствуют переходномусостоянию, а не локальному минимуму на поверхности потенциальнойэнергии.
Бромзамещенные катионы B6, B8 относительно стабильны.Индексы электрофильности частиц В (3.9 4.5 eV) по сравнению саналогичными «открытыми» катионами А имеют более низкие значения, т.е.последние проявляют большую электрофильность. Сравнение заряда наатоме С1 для пар катионов А1-В1, А6-В6, А8-В8, А9-В9 показывает, чточастицы А имеют более высокий положительный заряд на этом атоме, заисключением фтор-замещенной пары А9-В9.Согласно распределению положительного заряда в катионах В1, В6 иВ8 на атомах галогенов Х локализованы большие положительные значенияq(X), особенно для атома брома: +0.53e и +0.55e.
При этом, несмотря на то,что атом С1 имеет заряд +0.02e для частицы В1, и даже отрицательныезначения –0.10e и –0.11e для катионов В6 и В8 соответственно, вкладатомной орбитали этого атома углерода в НСМО очень высок для всехциклических галогенониевых катионов и достигает 50%. Поэтому в данномслучае можно сказать, что реакционная способность атома углерода С1 какэлектрофильногоцентравбольшейстепениможетопределятьсяорбитальными факторами, чем зарядовыми.Очень важно отметить, что в катионе В9, также как и в частицах А9А12, атом фтора несет отрицательный заряд -0.20e и, по-видимому, непринимает существенного участия в делокализации положительного заряда.РассчитанныегеометрическиехарактеристикикатионовA1-А12показаны в таблице 3.49Таблица 3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
