Автореферат (1150166), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Электрoфильнoстькатиoнов А и В может быть количественно охарактеризована cпомощью индекса глобальнойэлектрoфильнoсти ω, определяемого из энергий ВЗМО и НСМО по уравнению [ω = (EВЗМО +EНСМО) 2/8(EНСМО – EВЗМО)]. Результаты расчетов для катионов А1-А9 и В1, В6, В8, В9представлены в таблице 1.В «открытых» катионах А1-А12 атом углерода С1 несет положительный заряд (от+0.02 до +0.12e) и его атомная орбиталь (АО) дает большой вклад в НСМО, которыйварьируется в пределах от 22 до 48%. Эти данные иллюстрируют совпадение зарядового иорбитального контроля для реакционной способности данного атома углерода какэлектрофильного центра.Результаты расчетов для циклических галогенониевых ионов показали, что хлор- (B1)и фтор- (В9) замещенные катионы характеризуются мнимыми частотами: -189 см-1 и -54 см-1,7соответственно.
Полученные данные говорят о том, что эти катионы являютсянестабильными и соответствуют переходному состоянию, а не локальному минимуму наповерхности потенциальной энергии. Бромзамещенные катионы B6, B8 относительностабильны. Сравнение заряда на атоме С1 для пар катионов А1-В1, А6-В6, А8-В8, А9-В9показывает, что частицы А имеют более высокий положительный заряд на этом атомеуглерода, за исключением фторзамещенной пары А9-В9. Несмотря на то, что атом С1 имеетнебольшой заряд +0.02e для частицы В1, и даже отрицательные значения –0.10e и –0.11eдля катионов В6 и В8, соответственно, вклад АО этого атома углерода в НСМО очень высокдля всех циклических галогенониевых катионов и достигает 50%.
Поэтому в данном случаереакционная способность углерода С1 как электрофильного центра в большей степени можетопределяться орбитальными факторами, чем зарядовыми. Атомы галогена (Х = F, Cl, Br)имеют бόльшие положительные заряды в катионах В по сравнению с частицами А.103.9107.9A1A6153.7A9B8Рис. 1.
Диэдральные углы между плоскостями, содержащими связи Cипсо-Ar–C1–C2–X (F, Cl,Br), в катионах A1, A6, A9, а также геометрия катиона B8.Рассчитанные геометрические характеристики катионов A1, А6, А9 и В8 показаны нарисунке 1. Диэдральные углы между плоскостями, включающими связи CAr-ипсоC1C2X(F, Cl, Br), находятся в диапазоне 104-105 для бромзамещенных (X = Br) катионов, а дляхлорзамещенных (X = Cl) катионов в диапазоне 108-110. Из полученных значений можно сделать вывод, что атом галогена расположен над плоскостью, задаваемой атомамиCAr-ипсоC1C2, в которой также расположено и ароматическое кольцо, а связь С2Х (Х = Cl,Br) практически перпендикулярна этой плоскости.
Именно такая ориентация атома галогенанаиболее благоприятна для делокализации положительного заряда с атома С1 на атом Х иобразования частиц В. В отличие от этого, для фторзамещенных катионов А9-А12 (Х = F)угол варьируется в пределах 147-153. Поэтому, в таких частицах атом фтора лежит почти8в плоскости CAr-ипсоC1C2. Следовательно, вероятность образования циклических катионовВ в случае фторзамещенных катионов мала.Таким образом, по данным квантово-химических расчетов образование циклическихгалогенониевых ионов наиболее вероятно для бромзамещенных катионов.Исследование протонирования 1-арил-2-галоген -3,3,3-трифторпропенов всуперкислотах методом ЯМРПротонирование алкенов 1а-l в трифторметансульфоновой CF3SO3H ифторсульфоновой FSO3H кислотах изучали методом ЯМР.
Оказалось, что такие алкены непротонируются в данных кислотах при температуре ниже –20С. При более высокойтемпературе наблюдаются процессы олигомеризации, что затрудняет регистрациюкарбокатионов.Среди всех изученных субстратов 1a-l нам удалось зарегистрировать спектры ЯМРстабильной промежуточной частицы в случае пара-метоксизамещенного алкена 1h в FSO3Hпри 0С. В результате протонирования которого образуется катион А8. Возможные путиделокализации положительного заряда в частице А8 следующие: а) с участиемароматического кольца и б) с участием атома брома с образованием циклическогобромониевого катиона В8.
На схеме 2 изображены оба варианта и указана одна мезомернаяформа А8, показывающая распределение положительного заряда через ароматическоекольцо на метокси группу.CF3Br3H+2MeOCH CH1BrA8MeOCF3MeOB8CF312CHCHBrZ-/E-1h3CF32HCBrCH A8'1MeOСхема 2На рисунках 2, 3 представлены спектры ЯМР 1Н, 13С катиона A8. Отнесение сигналов вспектрах сделано на основании двумерных спектров 1Н–13С HSQC. В спектре ЯМР 1Нкарбокатиона А8 появляется новый сигнал (дублет квартетов) при 5.81 м.д. (3JH-H = 10.9 Гц,3JH-F = 5.3 Гц). Этот сигнал соответствует протону, присоединившемуся к углероду С2 врезультате протонирования двойной связи.
Соответствующее спин-спиновое взаимодействиетакже проявляется в сигнале атома водорода при атоме С1 в спектре ЯМР 1Н (+С1 Нстановится дублетом (3JH-H= 10.9 Гц) (рис. 2), а также в спектре ЯМР 19F, в котором сигналгруппы СF3 в исходном алкене представлял синглет –67.39 (Z-изомер) и –69.32 м.д.
(Eизомер), а в протонированной частице становится дублетом –73.28 м.д. (3JH-F = 5.3 Гц).Следует отметить, что в спектрах ЯМР 1Н (рис. 2) и ЯМР 13С (рис. 3) наблюдаютсянеэквивалентные уширенные сигналы протонов и углеродов в орто- и мета- положенияхароматического кольца. Это связано с заторможенным вращением по связи Сипсо-ArС1.Наблюдаемое явление можно объяснить вкладом мезомерной формы А8 (схема 2). Более9того, низкопольное положение сигнала ароматического атома углерода Спара при 189.5 м.д. вспектре ЯМР 13С также указывает на существенное вовлечение пара-метоксифенильногокольца в делокализацию положительного заряда.мета-HCH2Cl2FSO3H1H орто-32CHH 3COпара-OMeмета-Hипсо-CF3CH CH1Hорто-BrC2H2HметaHoртo- Hoртo-Рис.2.Спектр ЯМР 1H катиона A8 в FSO3H при 0C (500 MHz, СH2Cl2внутренний стандарт).OCH3CH2Cl2мета-HH орто-32H3COпарамета-HCпара-ипсо-CF3CF3CH CH1Hорто-+C1BrC2CипсоCметаCорто-уширенныесигналыРис.3.Спектр ЯМР 13C катиона A8 в FSO3H при 0C (125 MHz, СH2Cl2внутренний стандарт).10Но самое удивительное в спектральных данных – это положение сигнала углеродакарбокатионного центра +С1 в спектрах ЯМР 13С.
Данный сигнал находится в относительносильном поле, 164.5 м.д., по сравнению с аналогичными бензильными катионами, в которыхсогласно литературным данным сигнал такого карбокатионного центра регистрируется вдиапазоне 182-270 м.д. (рис. 4). Причиной столь необычного положения сигнала +С1 можетбыть вклад в распределение положительного заряда структуры В8 (схема 2), в которойпроисходит значительное перераспределение заряда на атом брома.OHHOHOMePhC+ ~196 м.д. (HF-SbF5SO2ClF, -60 oC)MePhEtMeC+ ~262 м.д.(SbF5SO2ClF, -80 oC)RArC+ ~184-187 м.д.(CF3SO3H, -30 oC)Me (or Et)H(or Me)ArC+ ~203-270 м.д.(HFSbF5-SO2ClF, -78 oC)PhOHPhC+ ~201 м.д.(FSO3H-SbF5SO2ClF, -80 oC)ArCF3Ar'C+ ~182-207 м.д.(CF3SO3H, 20 oC)Рис. 4. Химические сдвиги в ЯМР 13C карбокатионного центра бензильных катионов политературным данным.Таким образом, данные по протонированию алкена 1h в суперкислоте FSO3 Hпоказывают, что в образующейся частице А8 положительный заряд делокализован как наароматическое кольцо, так и на атом брома.
Это может реализовываться и для другихбромзамещенных катионов.Реакции 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов с аренами в CF3SO3HСледующим этапом работы было изучение превращений алкенов 1а-f в кислотахБренстеда. Найдено, что при растворении алкенов 1b,e,f в трифторметансульфоновойкислоте СF3SO3H при комнатной температуре за 0.5 ч образуются продукты катионнойолигомеризации, максимальная масса которых достигает 3500 Да по результатам массспектрометрии с матричной лазерной десорбционной ионизацией. В полученных олигомерахколичество повторяющихся звеньев исходных алкенов достигает 14 .Далее были исследованы превращения 1-арил-2-галоген-3,3,3-трифторпропенов саренами в CF3SO3H.
Сначала выполнили реакции 1-фенил-3,3,3-трифтор-2-хлорпропена 1а сразличными аренами (таблица 2). Следует отметить, что в более слабых кислотах H2SO4 иCF3CO2H алкен 1а не протонируется и не претерпевает никаких превращений.Вещество 1а в реакциях с аренами в CF3SO3H дает продукты гидроарилирования связиС=С 2 с высокими выходами (до 89%) за 1 – 2 ч. Более низкий выход вещества 2h (22%)наблюдался в случае реакции с 1,2-дихлорбензолом (опыт 7, табл. 2), что связано с болеенизкой нуклеофильностью этого арена по сравнению с другими реагентами, в результатечего наблюдалась значительная полимеризация исходного алкена 1а. Образующиесядиастереомерные продукты 2b-j имеют различные R-, S-конфигурации атомов C2 и C3: D1(2RS, 3RS) и D2 (2RS, 3SR) (опыты 2-9, таблица 2).
В спектрах ЯМР 1H, 13C и 19F таких11диастереомеров присутствует двойной набор сигналов, соответствующих каждому изомеру.В качестве примера представлены спектры ЯМР 1H (рис. 5) и ЯМР 19F (рис. 6) смесидиастереомеров соединения 2l. Полученные смеси диастереомеров не делятся методамипрепаративной колоночной и тонкослойной хроматографии на силикагеле, вследствиеблизости хроматографических параметров удерживания этих соединений.Таблица 2. Гидроарилирование алкена 1а в CF3SO3H и дегидрогалогенирование соединений2а-j до алкенов 3a-j.CF3ArH, CF3SO3H ArPhCl1a(Z/E 83 : 17)Z/E№ соотношение111a (83:17)21a (83:17)31a (83:17)41a (83:17)51a (83:17)PhCF3Cl2a-jD1 и D2KOH, EtOHкипячение, 15 чArHaAr в 2, 3бензолбтолуолвo-ксилолвм-ксилолвп-ксилолвPh4-MeC6H43,4-Me2C6H32,4-Me2C6H32,5-Me2C6H3ArCF3PhCF3+PhZ-3 a-j(из D1)ArE-3 a-j(из D2)23(выход,%) (выход,%)3a (89)3b (72)3c (87)3d (85)3e (79)3f (74)2,4,5-Me3C6H22f (73)61a (83:17)псевдокумолв2,3,5-Me3C6H22g (14)3g (15)3h (89)71a (83:17)o-дихлорбензол г3,4-Cl2C6H32h (22)в3i (87)81a (83:17)анизол4-MeOC6H42i(70)г3j (86)91a (83:17)вератрол3,4-(MeO)2C6H32j (43)aбMолярное соотношение 1 : арен 1 : 5, для бензола 1 : 17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
