Диссертация (1150161)
Текст из файла
САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТна правах рукописиИВАНОВ ДАНИИЛ МИХАЙЛОВИЧГАЛОГЕННЫЕ СВЯЗИ В КООРДИНАЦИОННОЙ ХИМИИПЛАТИНЫ(II)Диссертацияна соискание учёной степени кандидата химических наукСпециальность 02.00.01 — Неорганическая химияНаучный руководитель:член-корр. РАН, проф. Кукушкин В. Ю.Санкт-Петербург2017 г.СОДЕРЖАНИЕБЛАГОДАРНОСТИ..............................................................................................4ГЛАВА I. Введение и постановка задачиI.1 Общие сведения о галогенных связях..............................................................6I.2 Галогенные связи в координационной химии...............................................10I.3 Выбор объектов исследования........................................................................14I.4 Цель настоящего исследования и постановка задач.....................................18ГЛАВА II.
Синтез бис-диалкилцианамидных комплексов платины(II) икомплексов со структурным звеном PANT(PtII)II.1 Введение и цель исследования......................................................................20II.2 Синтез серии исходных комплексов транс-[PtCl2(RCN)2]........................22II.3 Взаимодействие комплексов транс-[PtCl2(RCN)2] с2,3-дифенилмалеимидином..................................................................................23II.4 Идентификация полученных PANT комплексов.........................................28II.5 Заключение к главе II.....................................................................................34ГЛАВА III.
Дихлорметан, дибромметан и хлороформ как доноры ГСIII.1 Введение и постановка задачи.....................................................................36III.2 Галогенные связи дихлорметана и дибромметана со свободнымигалогенидами.........................................................................................................37III.3 Образование гетеротетрамеров с участием PANT комплексов игалогенметанов......................................................................................................42III.4 Заключение к главе III..................................................................................51ГЛАВА IV. Галогенные связи с участием платины(II)IV.1 Введение и постановка задачи.....................................................................52IV.2 Сокристаллизация комплексов транс-[PtX2(NCNR2)2] с иодоформом...53IV.3 Галогенные связи между платиной(II) и бромоформом...........................62IV.4 Заключение к главе IV..................................................................................64ГЛАВА V.
Экспериментальная частьV.1 Физические и физико-химические методы исследования..........................652V.2 Экспериментальная часть к главе II.............................................................66V.3 Экспериментальная часть к главе III............................................................71V.4 Экспериментальная часть к главе IV............................................................71ГЛАВА VI. Заключение и перспективы.............................................................73ГЛАВА VII. Основные выводы...........................................................................75ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ......................76СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.................79СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.................................................................................813БЛАГОДАРНОСТИДиссертационная работа была выполнена на кафедре физическойорганическойхимииИнститутахимииСанкт-Петербургскогогосударственного университета (2014–2016 гг.) при финансовой поддержкегрантов РНФ (14-13-00060) и РФФИ (15-03-01563-a и 16-33-00212).Автор выражает благодарность своим родителям Михаилу ЮрьевичуИванову и Неле Станиславовне Ивановой за всю поддержку, оказанную имиво время проведения научной работы.
Кроме того, диссертант благодаритсвоего научного руководителя чл.-корр. РАН Вадима Юрьевича Кукушкиназавсестороннеематериальнымируководство,обеспечениеинтеллектуальнымиресурсами, своевременную мотивацию иипомощь внаписании статей, дипломной работы и кандидатской диссертации. Автортакже благодарен своим коллегам к.х.н.
Александру Сергеевичу Новикову,к.х.н. Павлу Владимировичу Гущину, к.х.н. Ивану Вячеславовичу Ананьеву,к.х.н. Михаилу Андреевичу Кинжалову и Юлии Владимировне Кириной зазначимый вклад получении множества интересных результатов, описанных вданной работе, а также в написании статей.В дополнение, автор выражает благодарность всем тем, кто принималучастие в физико-химическом анализе полученных соединений и аддуктов.
Вчастности, за проведение экспериментов РСА, обучение методикам РСА ирасшифровки структур кристаллов диссертант благодарит сотрудников РЦ«Рентгенодифракционные методы исследования» к.геол.-мин.н. ГалинуЛеонидовну Старову, Виталия Валерьевича Суслонова, Маргариту СергеевнуАвдонцеву, к.геол.-мин.н.
Андрея Анатольевича Золотарёва, а также проф.Матти Хаукка (Университет Ювяскюля). За проведение экспериментов ЯМРавторблагодаритсотрудниковРЦ«Магнитно-резонансныеметодыисследования», за проведение элементного анализа и съёмку масс-спектров –сотрудников РЦ «Методы анализа состава вещества», за съёмку ИК спектров– сотрудника «Образовательного ресурсного центра по направлению химия»4ЯковаМихайловичапризнательностьпроф.Григорьева.Пи-ТайКромеЧоутого,автор(НациональныйвыражаетТайваньскийуниверситет) и его коллегам за подробное изучение люминесценции рядаполученных в данной работе соединений.Наконец, автор благодарен всем членам коллектива кафедры ФОХ заподдержку и обсуждение научных результатов, а также за дружескую итворческую атмосферу, взаимопомощь и сотрудничество.5Глава I.
Введение и постановка задачиРаздел I.1 Общие сведения о галогенных связяхГалогенные связи (ГС) – один из активно изучающихся в последниегоды типов нековалентных взаимодействий, которые, наряду с водороднымисвязями (ВС), металлофильными взаимодействия и π-стекингом, успешноиспользуются в кристаллохимическом дизайне (или т.н. инженериикристаллов), построении супрамолекулярных систем и создании материаловс регулируемыми свойствами [1-6]. Они играют важную роль в медицинскойхимии и биохимии, поскольку образование ГС является одним из ключевыхпроцессов в метаболизме ряда иодсодержащих гормонов человека иискусственных галогенсодержащих фармакологических препаратов [7-9].
ГСтакже играют значительную роль в ряде каталитических реакций, а ихобразование влияет на ряд синтетических процессов [10]. В число последнихпрактических применений, основанных на явлении образования ГС, входятстабилизация взрывчатых веществ [11] и молекулярный дизайн соединений сварьируемыми фотофизическими свойствами [12, 13].Под ГС обычно предполагают электростатическое взаимодействиемеждунуклеофильным,богатымэлектронамицентромиобластьюположительного потенциала – так называемой σ-дыркой – котораясуществует на поверхности ковалентно связанного атома галогена [1-4, 1417].
В соответствии с определением ИЮПАК [18], ГС представляет собойконтакт R–X•••Y (X = галоген), для идентификации которого предлагаетсядва геометрических критерия.Первый критерий заключается в том, что расстояние между X исоответствующим нуклеофильным центром Y (Y = F, O, N, Cl и т.
д.)меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Здесь следует отметить,что в литературе предлагается несколько величин для ван-дер-ваальсовыхрадиусов. Самая цитируемая база ван-дер-ваальсовых радиусов предложена6Бонди [19], в которой для большинства элементов предлагаются наименьшиеих величины. Тем не менее, было отмечено [20], что эти радиусы слишкоммалы и близки ковалентным.
Возможной альтернативой могут выступатьван-дер-ваальсовые радиусы Роуланда [21], поскольку они были полученыразбором большого объёма статистических данных, полученных в течениебольшей части двадцатого века. В литературе предлагается использовать этирадиусы как более подходящие для изучения ВС [22] и ГС [23] в твёрдойфазе, а также при обсуждении результатов расчётов [24]. В Главе III былииспользованы радиусы Роуланда, однако из-за ограниченного спискапредложенных радиусов (только элементы-органогены) в Главе IV приобсуждении контактов с участием металла были использованы радиусыБонди, среди которых есть и радиус атома платины.Второй критерий предполагает, что угол ∠(R–X•••Y) близок к 180°(исключения для этого критерия можно найти в обзоре [25]).
Обычно этигеометрическиепараметрыможнолегкополучитьизрезультатоврентгеноструктурного анализа на монокристаллах (РСА), который являетсянаиболее общим методом идентификации ГС.В том случае, если применение этих параметров из данных РСАневозможно,применяютсянекоторыедругиекритерии(удлинениековалентной связи R–X, обусловленное образованием ГС, и другиеизменения в соответствующих спектроскопических данных [18]) илинепрямые методы исследования галогенных связей, такие, как электронная,ИК, КР [26, 27], люминесцентная [12] и ЯМР [28, 29] спектроскопия, а такжеисследования дифференциального аномального рассеяния рентгеновскихлучей [30].Кроме экспериментальных методов идентификации ГС, наличие ГСможет быть подтверждено теоретически с помощью сочетания методовтеории электронной плотности (ТЭП) и теории атомов в молекулах (ТАМ)[31].
Согласно ТАМ, критические точки (3, –1), или критические точки связи(КТС), на поверхности теоретически рассчитанной электронной плотности7(r) как функции от трёх пространственных координат однозначнопоказывают все связывающие межмолекулярные взаимодействия, в томчисле и нековалентные взаимодействия. Этот же метод позволяет оценитьэнергии соответствующих контактов Eint по полуэмпирическим корреляцияммежду локальными значениями энергии в КТС и прочностью взаимодействия[32, 33].RXNuR Hd(XNu) < RvdW(X) + RvdW(Nu)Nud(HNu) < RvdW(H) + RvdW(Nu)110 < 180150 < 180Рис. I.1 Сравнение галогенной (слева) и водородной (справа) связей.ГС являются ближайшими аналогами водородных связей (ВС), вкоторых роль атома водорода – кислоты Льюиса – выполняет атом галогена.На первый взгляд, кислотные по Льюису свойства атомов галогеновпротиворечат здравому смыслу – ведь галогены являются одними из самыхэлектроотрицательных элементов таблицы Менделеева, и в большинствесвоих соединений они несут частичный отрицательный заряд.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
