Диссертация (1150161), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Вчастности, большинство нейтральных комплексов платины(II) могут бытьочищены с помощью препаративной колоночной хроматографии – метода,недоступного для многих других комплексов переходных металлов.Кроме того, комплексы платины(II) представляются перспективнымиобъектами для поиска ГС с участием металлов. В частности, в рядуплоскоквадратных комплексов NiII–PdII–PtII наблюдается увеличение энергиизаполненной dz2-орбитали, которая в перспективе может выступать вкачестве донорной для взаимодействия с -дырками доноров ГС. Следуеттакже отметить, что в большинстве плоскоквадратных комплексов этаорбиталь стерически доступна.Наконец,химиякомплексовплатины(II)являетсяхорошопроработанной – именно на примерах таких комплексов было обнаруженомножество закономерностей, таких как наличие цис-/транс-изомерии итранс-влияния в плоскоквадратных комплексах.
В частности, химиякомплексов платины(II) активно изучается в научной группе В. Ю.Кукушкина, в которой и выполнялась настоящая диссертационная работа.3. Комплексы транс-[PtCl2(NCNR2)2]ClRNRNPtClRNNRРис. I.6 Общий вид транс-изомеров хлоридных бис-диалкилцианамидныхкомплексов платины(II).15Транс-бис-нитрильныекомплексыобщейформулытранс-[PtCl2(NCR)2] уже зарекомендовали себя в качестве удобных объектов дляисследования межмолекулярных взаимодействий [58, 59]. Однако среди всехбис-нитрильных комплексов наиболее перспективными, на наш взгляд,представляются комплексы с одним из типов так называемых пушпульныхнитрилов – комплексы с диалкилцианамидами NCNR2 (Рис.
I.6). Посравнению с другими нитрилами диалкилцианамиды являются наиболееэффективными-донорами[60],которыеувеличиваютэлектроннуюплотность на металлоцентре и координированных к нему галогенидныхлигандах. Этот же эффект способствует стабилизации таких комплексов поотношению к реакциям замещения лигандов. Кроме того, заместители Rнаходятся на периферии комплекса и создают минимум стерическихпрепятствий для участия атомов центрального фрагмента PtCl2 в образованиимежмолекулярных взаимодействий. Наконец, в перспективе такие комплексымогут быть легко модифицированы заменой хлоридных лигандов на другиеразнообразные ацидолиганды.4. Комплексы [PtCl(PANT)]ClHRHNNPtNPhNRNPhРис.
I.7 Структура 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных (PANT)хлоридных комплексов платины(II).Триазапентадиеновые комплексы платины(II) уже зарекомендовалисебя в качестве строительных блоков для изучения супрамолекулярныхструктур и исследования необычных типов ВС и ГС [61-63].
Кроме того,16один и тот же триазапентадиеновый комплекс может образовыватьмножество интересных с точки зрения кристаллохимического дизайнаассоциатов.Недавно в литературе впервые были упомянуты 1,3,5,7,9-пентаазанона1,3,6,8-тетраенатные (PANT) комплексы платины(II) [64], которые являютсяпримерами конденсированных триазапентадиеновых систем (Рис. I.7). Мырешили развить это синтетическое направление и разработать метод синтезадругих подобных комплексов (см. Главу II).В перспективе такие комплексы являются интересными объектами сточки зрения исследования ГС и супрамолекулярных систем. Так, с однойстороны, от них можно ожидать высокой склонности к кристаллизации иобразованиюассоциатов,подобнотой,чтообнаруженодлятриазапентадиеновых комплексов [61-63]. Однако в отличие от последнихони содержат хлоридный лиганд, способный выступать в качестве акцептораВС и ГС, и являются нейтральными комплексами, что делает их болееудобными в работе.
Эти же комплексы по формальным признакам могутбыть отнесены к классу пинцеров [65, 66], а соединения этого класса тожезарекомендовалисебявкачествепривлекательныхобъектовдляисследования ГС [44, 45]. В частности, к числу пинцеров относятся исистемы ван Котена [50], демонстрирующие необычные взаимодействия I–I←Pt, во многом напоминающие ГС.17Раздел I.4 Цель настоящего исследования и постановка задачОбщая фундаментальная цель данной работы – выявить ГС сметаллоцентром.
Для осуществления данной цели предстояло найти ответына следующие вопросы:1) Как галогенметаны проявляют себя в качестве доноров ГС вкоординационной химии? Могут ли даже такие слабые доноры, какдихлорметан, дибромметан и хлороформ, образовывать ГС скомплексами?2) Как можно использовать галогенметаны для построениясупрамолекулярных ассоциатов, и возможно ли одновременноеобразование ВС и ГС?3) Образуется ли ГС галогенметан-металл? Возможна ли бифуркатнаяГС с участием металла?В связи с этим конкретной задачей данной работы является изучениеплоскоквадратных хлоридных комплексов платины(II) в качестве акцепторовГС с галогенметанами на примере диалкилцианамидных (Рис.
I.6) и 1,3,5,7,9пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных комплексов (Рис. I.7).В рамках поставленной цели работы было необходимо решитьследующие задачи:1) получить серии хлоридных бис-диалкилцианамидных и 1,3,5,7,9пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных (PANT) комплексов платины(II);2) изучить возможности образования галогенных связейдигалогенметан-галогенид;3) изучить образование ГС и ВС при сокристаллизации комплексов[PtCl(PANT)] с дихлорметаном, дибромметаном, хлороформом ибромоформом;184) изучить межмолекулярные взаимодействия в кристаллическихаддуктах диалкилцианамидных комплексов транс-[PtX2(NCNR2)2] сиодоформом.19Глава II.
Синтез бис-диалкилцианамидных комплексов платины(II) икомплексов со структурным звеном PANT(PtII)Раздел II.1 Введение и цель исследованияß-Дикетонаты [67, 68] (Рис. II.1, A) и ß-дикетиминаты [69, 70] (Рис.II.1, B), как диазотистые аналоги дикетонатов, – широко известные типыхелатных комплексов переходных металлов, для которых подробно изученыкак синтетические подходы, так и применение их в практически значимыхобластях.
Тем не менее, соответствующие триазотистые лигандные системы– триазапентадиены (TAPD, Рис. II.1, C) – исследовались значительноменьше вплоть до последнего десятилетия, когда интерес к этим системамзначительно вырос. На нынешний момент комплексы c TAPD лигандами –одна из самых широко изучающихся в координационной химии группкомплексов с азотистыми лигандами (обзор по TAPD системам доступен поссылке [71]).NOONNNN[M][M][M]ABCNNNN[M]NNNNMNNNNNDEРис. II.1 Общий вид ß-дикетонатных (A), ß-дикетиминатных (B), 1,3,5триазапентадиенатных (TAPD, C), 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,9тетраенатных (PANT, D) и релевантных фталоцианиновых ипорфиразиновых (E) комплексов металлов.20Триазапентадиеновые комплексы достаточно просто могут бытьполучены как по реакции готовых триазапентадиенов [72-74] с исходнымисоединениямиметаллов,такипритемплатнойсборкевнутрикоординационной сферы металла [71, 75-77]. Подобно координированному4,4’-дипиридинамину[78],TAPDсистемылегкомогутбытьдепротонированы.
Такие триазапентадиенатные комплексы могут выступатьв качестве строительного блока для супрамолекулярной агрегации ипостроения полиметаллических систем [79]. TAPD системы также известнысвоими люминесцентными [75, 76, 80-83] и каталитическими [77, 84]свойствами. Наконец, как было показано в ряде работ научной группыКукушкина В. Ю., TAPD комплексы являются удобными моделями дляизучения слабых межмолекулярных взаимодействий, таких, как водородныесвязи и галогенные связи [61-63].С учётом повышенного интереса научной группы В.Ю.
Кукушкина кTAPD лигандным системам (а именно к синтезу [71, 75-77], изучению ихфотофизических свойств [75, 76] и применению в исследовании слабыхмежмолекулярных взаимодействий [61-63]) и к связанным с нимифталоцианинам [85] (Рис. II.1, E), было решено сфокусироваться напрактическинеизученномтипеTAPD,включающемвсебядвааннелированных триазапентадиеновых хелатных цикла (Рис. II.1, D). Понашим данным, на нынешний момент известны только четыре примера(PANT)1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатныхфотофизическиесвойствакоторыхнеизучались.комплексов,Заинтересовавшисьподходами, реализованными для синтеза PANT комплексов – реакцией биснитрильныхкомплексовплатины(II)сдииминоизоиндолином(фталимидином) [64], и темплатной сборкой комплексов [Zn(PANT)2] [65] –мы изучили металлопромотируемое двойное сочетание другого имидина(кратко обозначен как Imd, название по ИЮПАК – 3,4-дифенил-1Н-пиррол2,5-имидин,тривиальноеназвание2,3-дифенилмалеимидинболеераспространено в литературе [86-88]) как с традиционными нитрилами NCR21(R = Et, nPr, tBu, СH2Ph, Ph, п-CF3C6H4), так и с пушпульными нитрилами –диалкилцианамидами [89, 90] NCNR2 (R = NMe2, NEt2, N(CH2)5),координированными к платине(II).
В следующих разделах обсуждаются этиреакции,ведущиекобразованиюPANTкомплексов,атакжелюминесцентные свойства этих соединений.Раздел II.2 Синтез серии исходных комплексов транс-[PtCl2(RCN)2]Исходными веществами для синтеза PANT комплексов выступалиизвестные комплексы платины(II) транс-[PtCl2(NCR)2] с традиционныминитрилами, содержащими как донорные (R = Et 1, nPr 2, tBu 3, СH2Ph 4), так иакцепторные (R = Ph 5, п-CF3C6H4 6) заместители. Кроме того, были изученытакжеианалогичныекомплексысдиалкилцианамидамитранс-[PtCl2(NCNR2)2] (R = NMe2 7, NEt2 8, N(CH2)5 9, N(CH2)4 10). Последниекомплексы были также использованы при изучении аддуктов с иодоформом(см.
подробное описание в Главе IV).Для синтеза подобных комплексов имеется два основных подхода.Первый подход предпочтительнее для нитрилов с донорным заместителями,такими, как Et, nPr или tBu. Он предполагает реакцию водного раствораK2[PtCl4] с избытком нитрила. Чаще всего эта реакция приводит кобразованию цис-изомеров комплексов [PtCl2(NCAlk)2], которые сразу послесинтеза можно перевести в более термодинамически устойчивые трансизомеры путём термической изомеризации.
Реакция диалкилцианамидов сводным раствором K2[PtCl4] во многом аналогична реакции нитрилов, ноприводит к смеси изомеров [PtCl2(NCNR2)2], из которых транс-изомерымогут быть выделены с помощью колоночной хроматографии.Для нитрилов с акцепторными заместителями, такими, как Ph и пCF3C6H4, а также для очень слабого донора CH2Ph более подходящимявляется другой метод синтеза. Он предполагает реакцию избыткасвободного нитрила со смесью ацетонитрильных комплексов [PtCl2(MeCN)2]22при нагревании в 110°. Хотя все эти нитрилы являются менее эффективными-донорами, чем ацетонитрил в исходном комплексе, движущей силой такойреакции является смещение равновесия из-за удаления побочного продуктареакции – ацетонитрила – из реакционной смеси, так как его температуракипения значительно ниже 110°.Раздел II.3 Взаимодействие комплексов транс-[PtCl2(RCN)2] с2,3-дифенилмалеимидиномРезультаты, описанные в данном разделе, были опубликованы в статьежурнала European Journal of Inorganic Chemistry, которая была вынесена наобложку журнала как наиболее значимая работа выпуска.В качестве металлосодержащих электрофилов в данной работеиспользовались известные комплексы платины(II) транс-[PtCl2(NCR)2] страдиционными нитрилами, содержащими как донорные (R = Et 1, nPr 2, tBu3, СH2Ph 4), так и акцепторные заместители (R = Ph 5, п-CF3C6H4 6), а также23аналогичные комплексы с диалкилцианамидами (R = NMe2 7, NEt2 8, N(CH2)59).
Одна из второстепенных, хотя и значимых задач данного исследования, –сравнение реакционной способности таких комплексов в зависимости отзаместителя в координированном нитриле [60, 91].Схема II.1 Слева – таутомерное равновесие Imd. Справа – теоретическирассчитанная оптимизированная структура Imd с обозначенными зарядами(согласно методу NBO) на имидиновых атомах азота и углерода (данныек.х.н. А. С. Новикова).Нуклеофильный участник реакций – Imd – был синтезирован из 2,3дифенифумаронитрила согласно ранее опубликованной методике [92-97].Наряду со своими гомологами, этот имидин используются для синтезаразличныхмакроциклическихсистем[92-97].Онявляетсяреакционноспособным веществом, легко подвергающимся гидролизу, и егоочистка представляет собой сложную задачу. Поэтому большинствоисследователей используют неочищенный Imd и после выделяют конечныепродукты реакций и мы последовали их примеру.Важно отметить, что Imd (Схема II.1) может существовать в двухтаутомерных формах: иминоформе Imd-NH (a) и аминоформе Imd-NH2 (b).Аналогичные таутомерные равновесия для связанных с ним амидинов(HN=C(R)−NHR′ ⇄ H2N−C(R)=NR′) [98, 99] и фталимидина [64, 100-102]были исследованы с помощью серии химических и физико-химическихэкспериментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
