Диссертация (1150161), страница 10
Текст из файла (страница 10)
V.2 Кристаллизация сольватов с дихлорметаном, дибромметаном ихлороформом.комплекс растворителькристаллCH2Cl213•1¼CH2Cl2CH2Br213•1⅖CH2Br215CHCl315•CHCl320CH2Cl220•CH2Cl2CH2Br220•CH2Br2CH2Cl220br•CH2Cl2CH2Br220br•CH2Br21320brРаздел V.4 Экспериментальная часть к главе IVСинтез транс-[PtBr2(NCNMe2)2] (7br). KBr (250.0 мг, 2.10 ммоль) былдобавлен к раствору транс-[PtCl2(NCNMe2)2] (28.7 мг, 0.07 ммоль) в ацетоне(10 мл), и реакционная смесь перемешивалась в течение 7 суток прикомнатной температуре. После этого растворитель был удалён при 40 °C ввакууме.
Продукт был экстрагирован тремя порциями CH2Cl2 по 1 мл каждая.Получившийся ярко-жёлтый раствор был профильтрован для удалениянерастворимых примесей, фильтрат был упарен при комнатной температуреи очищен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле (Merck 6071F254, элюент CHCl3:этилацетат = 8:1, первая фракция). Выход составил 24.3мг (70%).7br. Рассчитано для C6H12N4Br2Pt: C, 14.56; H, 2.44;BrNNPtNNBrN, 11.32. Найдено: C, 14.59; H, 2.39; N, 11.29%.HRESI+-MS,m/z:518.8920([M + Na]+,рассч.518.8926), 534.8658 ([M + K]+, рассч. 534.8665). ИК спектр (в таблетках KBr),см–1: 2910 (w), ν(C−H); 2296 (m), ν(C≡N).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ): 3.00(сингл., 12H). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ): 116.40 (С≡N), 40.05 (CH3).Кристаллизация шести полученных в этой части работы аддуктовдиалкилцианамидныхкомплексовсиодоформом(7•½CHCl3•1½CHI3,7•2CHI3, 7br•2CHI3, 8•2CHI3, 9•2CHI3 и 10•2CHI3), сольвата 14•2½CHBr3, атакже комплекса 7br была осуществлена путём медленного упаривания ихрастворов в органических растворителях (Табл. V.3) при комнатнойтемпературе.Табл. V.3 Кристаллизация аддуктов диалкилцианамидных комплексов сиодоформом, сольвата с бромоформом и комплекса 7br.комплекс растворителькристаллCHCl3/CHI37•½CHCl3•1½CHI3CH2Cl2/CHI37•2CHI3CH2Cl2/CHI37br•2CHI3CHCl37br8CHCl3/CHI38•2CHI39CHCl3/CHI39•2CHI310CHCl3/CHI310•2CHI314CHBr314•2½CHBr377br72Глава VI.
Заключение и перспективыДля исследования комплексов платины(II) как акцепторов ГС былосуществлён синтез серии соединений: (1) комплексы общего вида транс[PtCl2(RCN)2], синтезированные напрямую из K2[PtCl4] или опосредованночерез[PtCl2(MeCN)2];средисоединенийэтогобылполучениохарактеризован ранее не описанный комплекс транс-[PtCl2{NCN(CH2)4}2];(2) бромидный комплекс транс-[PtBr2(NCNMe2)2], полученный путём заменыхлорида на бромид в исходном хлоридном комплексе; (3) серия 1,3,5,7,9пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных (PANT) комплексов, полученных путёмдвойного сочетания нитрилов в комплексе транс-[PtCl2(RCN)2] с 2,3дифенилмалеимидином. Все новые соединения были охарактеризованы спомощью комплекса физико-химических методов анализа, а структура 10 изних в твёрдой фазе была подтверждена с помощью метода РСА намонокристаллах.В рамках настоящей работы был зафиксирован ряд ранее неизвестныхгалогенных связей с участием молекул галогенметанов.
В частности, былопоказано, что даже такие слабые доноры ГС, как CH2Cl2, CH2Br2 и CHCl3могут образовывать ГС как со свободными хлоридом и бромидом, так и схлоридом, координированным к платине(II) в составе комплексов с PANTлигандами. В последнем случае образование ГС, наряду с образованием ВС,приводит к построению супрамолекулярных гетеротетрамерных кластеров.Сокристаллизация серии диалкилцианамидных комплексов транс[PtX2(NCNR2)2]сиодоформомвбольшинствеслучаевпривелакобразованию аддуктов состава комплекс:иодоформ = 1:2. Во всех случаяхиодоформ образует ГС с галогенидами, координированными к платине(II). Втрёхаддуктахбыли идентифицированы ВС между иодоформом игалогенидами, а также впервые обнаружены ГС с участием металла вкачестве основания Льюиса (на примере образования связей HI2C–I•••Pt).73Наконец, в одном из аддуктов были обнаружены необычные бифуркатныеГС HI2C–I•••(Cl–Pt) с участием металлоцентра.Возможность образования ГС с металлоцентром была подтвержденатакже в результате идентификации ГС HBr2C–Br•••Pt в составе сольватаодного из комплексов со структурным звеном (PANT)PtII с бромоформом.Автор настоящей диссертации полагает, что дальнейшие исследованиягалогенметанов и плоскоквадратных комплексов платины(II) являютсяперспективным направлением изучения новых типов ГС и другихнековалентных взаимодействий.
Эти результаты также могут оказатьсязначимыми для кристаллохимического дизайна и в методологии созданияновых типов супрамолекулярных систем.В частности, представляется перспективным дальнейшее изучениесольватов и аддуктов PANT комплексов с другими галогенметанами, такими,как CCl4, CBr4 и CHI3. Среди малоизученных, но способных образовывать ГСгалогенметанов – CH3I, CH2I2 и CI4, которые тоже следует включить вподобные исследования. Кроме того, интересным направлением может бытьи расширение списка плоскоквадратных бис-нитрильных комплексов общеговида транс-[MX2(RCN)2] при изучении их аддуктов с иодоформом.Например, в число таких соединений можно включить комплексы страдиционными нитрилами, бромидные и иодидные комплексы, комплексы сдругими ацидолигандами X–, а также аналогичные платиновым соединениямкомплексы палладия(II).74Глава VII.
Основные выводы1. Металлопромотируемоекомплексахсочетаниеплатины(II)сдвухнитрильныхлигандов2,3-дифенилмалеимидиномвявляетсяуниверсальным методом синтеза 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатных(PANT) соединений платины(II) – комплексов [PtCl(PANT)], содержащих дватриазапентадиеновых цикла в тридентатном пинцерном лиганде типа NNN;2. Несмотря на то, что CH2Cl2 и CH2Br2 являются слабыми донорамигалогенных связей, они способны образовывать их с некоординированнымихлоридом и бромидом. Кристаллохимический дизайн серии сольватов сгалогеннымисвязямиH2C(X)–X•••X–былосуществленблагодаряизоструктурной замене дихлорметана на дибромметан и хлорида на бромидкак частных случаев изоморфизма Cl/Br в исходной системе с галогеннымисвязями H2C(Cl)–Cl•••Cl–;3.
ГалогенметаныCH2Cl2,CH2Br2иCHCl3способныодновременновыступать донорами галогенных и водородных связей при образованиигетеротетрамерных кластеров типа (R–Cl)2•{μH,Cl-CHR’X2}2. Образованиеподобных гетеротетрамерных фрагментов может быть использовано нетолько в построении изолированных кластеров, но и при создании другихсупрамолекулярных структур, таких, как цепи и слои связанных между собоймолекул;4. Была впервые подтверждена возможность образования галогенных связейс металлоцентром на примере образования контактов HBr2C–Br•••Pt, HI2C–I•••Pt и HI2C–I•••(Cl–Pt). В последнем случае металлоцентр, наряду скоординированным к нему хлоридом, участвует в образовании бифуркатнойгалогенной связи HI2C–I•••2(Pt–Cl);5.
Бифуркатные галогенные связи типа HI2C–I•••2(Pt–Cl) при изменениитемпературы обратимо изомеризуются в галогенные связи только с участиемметаллоцентра HI2C–I•••1(Pt).75ВКЛАД СОАВТОРОВ В СОВМЕСТНЫЕ ПУБЛИКАЦИИPlatinum(II)-Mediated Double Coupling of 2,3-Diphenylmaleimidine withNitrile Functionalities To Give Annulated Pentaazanonatetraenate (PANT)SystemsАвтор настоящей диссертацииСинтез и характеризация соединений,выращивание кристаллов, работа слитературными источниками инаписание статьиП. В.
ГущинОбщее руководство, помощь восвоении навыков и методологиипрепаративной работы ссоединениями платиныА. С. НовиковТеоретические расчёты дляисходного нуклеофильного реагента,работа с литературными источникамии написание теоретической частистатьиМ. С. Авдонцева, А. А. Золотарёв,Проведение экспериментов РСА иГ. Л. Староварасшифровка структур кристалловЙ.-Т. Чен, Ш.-Х.
Лиу, П.-Т. ЧуЭкспериментальное и теоретическоеизучение фотофизических свойстввеществВ. Ю. КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиThe H2C(X)–X•••X– (X = Cl, Br) Halogen Bonding of DihalomethanesАвтор настоящей диссертацииВыращивание кристаллов,расшифровка и анализ их структур,работа с литературными76источниками, анализ структур изCCDC и написание статьиМ.
А. КинжаловСинтез и характеризация соединений,выращивание кристаллов инаписание статьиА. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьиМ. Хаукка, И. В. Ананьев, А. А.Проведение экспериментов РСА иРомановарасшифровка структур кристаллов,обучение методикам РСАэксперимента и расшифровкиструктурВ. П. Боярский, В.
Ю. КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиA family of heterotetrameric clusters of chloride species and halomethanesheld by two halogen and two hydrogen bondsАвтор настоящей диссертацииСинтез соединений, выращиваниекристаллов, расшифровка и анализ ихструктур, работа с литературнымиисточниками, анализ структур изCCDC и написание статьиА. С. НовиковТеоретические расчёты, работа слитературными источниками инаписание теоретической частистатьиМ. Хаукка, Г.
Л. СтароваПроведение экспериментов РСА и77расшифровка структур кристаллов,обучение методикам РСАэксперимента и расшифровкиструктурВ. Ю. КукушкинОбщее руководство, работа слитературными источниками ипомощь в написании статьиHalogen bonding between metal centers and halocarbonsАвтор настоящей диссертацииСинтез соединений, выращиваниекристаллов, расшифровка и анализ ихструктур, работа с литературнымиисточниками, анализ структур изCCDC и написание статьиА. С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
