Диссертация (1150161), страница 9
Текст из файла (страница 9)
П.-Т. Чу с сотр.(НациональныйТайваньскийуниверситет)спомощьюкомплектаинструментов, включающих в себя: 1) импульсный лазер Nd:YAG (λ = 532нм, длительность импульса ≈ 10 нс, частота 10 Гц) в качестве источникавозбуждения люминесценции; 2) монохроматор SP2300i, Acton ResearchCorporation; 3) детектор ICCD, Princeton Instruments, PI-MAX.
Изучениевремени жизни возбуждённого состояния проводилось с помощью прибораEdinburgh FL 900.Спектры ЯМР 1H,13C{1H} и19F{1H} в CDCl3 были получены наприборе Bruker 400 МГц Avance в ресурсном центре «Магнитно-резонансныеметодыисследования»,приэтом градуировкаспектра проводиласьотносительно сигнала ядер дейтерия.Рентгеноструктурный анализ проводился лично диссертантом,сотрудникамиресурсногоцентра«Рентгенодифракционные65методыисследования», а также проф.
Матти Хаукка, Университет Ювяскюля(Финляндия). Данные рентгеноструктурного анализа доступны в базе данныхCCDC (номера структур указаны в соответствующих публикациях [152-155]).Раздел V.2 Экспериментальная часть к главе IIСинтез транс-[PtCl2{NCN(CH2)4}2] (10). NCN(CH2)4 (0.200 мл, 1.98ммоль) был добавлен к K2[PtCl4] (0.150 г, 0.36 ммоль) в воде (5 мл) прикомнатной температуре. Сразу после смешения исходных реагентов начиналвыпадать жёлтый осадок. Он был отфильтрован спустя 6 ч реакции, промыттремя порциями воды (по 3 мл каждая), тремя порциями диэтилового эфира(по 3 мл каждая), и высушен на воздухе при комнатной температуре.
Трансизомер был выделен с помощью колоночной хроматографии на силикагеле(Merck 60 F254, элюент CH2Cl2:этилацетат = 10:1, первая фракция). Выходсоставил 99.8 мг (61%).10. Рассчитано для C8H16N4Cl2Pt: C, 26.21; H, 3.52;N, 12.23. Найдено: C, 26.30; H, 3.70; N, 11.92%.ClNNPtClNNHRESI+-MS, m/z: 481.0247 ([M + Na]+, рассч.481.0249), 939.0614 ([2M + Na]+, рассч. 939.0600).ИК спектр (в таблетках KBr), см–1: 2975 (w), 2889 (w), ν(C−H); 2281 (s),ν(C≡N); 336 (w), ν(Pt−Cl).
Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ): 3.58 (мультип., 4H,NCH2CH2), 1.94 (мультип., 4H NCH2CH2). Спектр ЯМР13C{1H} (CDCl3, δ):113.08 (С≡N), 50.59 (NCH2CH2), 25.75 (NCH2CH2).Реакция транс-[PtCl2(NCR)2] и Imd в мольном соотношении 1:2.5.Каждый из комплексов 1–9 (0.087 ммоль) и Imd (53.8 мг, 0.22 ммоль) былирастворены в дихлорметане (2 мл), и реакционная смесь перемешивалась втечение 14 ч (1–5) или 5 мин (6–9) при комнатной температуре, после чегореакционная смесь была перенесена на хроматографическую колонку иразделена (силикагель 60 F254, 0.063−0.200 mm, Merck; элюент CHCl3,Rf = 0.40 (11), 0.81 (12), 0.63 (14), 0.38 (15), 0.74 (16), элюент CH2Cl2:н-гексан66= 2:1, Rf = 0.45 (13), вторая фракция коричневого цвета; элюент CHCl3,Rf = 0.42 (18), 0.42 (19), элюент н-гексан:этилацетат = 1:1, Rf = 0.48 (17),вторая фракция лилового цвета).
Выходы составляют 35.3 мг, 60% (R = Et),32.0 мг, 52% (R = nPr), 35.4 мг, 55% (R = tBu), 39.9 мг, 56% (R = CH2Ph), 41.7мг, 61% (R = Ph), 46.4 мг, 63% (R = п-CF3C6H4), 39.6 мг, 64% (R = NMe2), 36.3мг, 54% (R = NEt2), 39.8 мг, 57% (R = N(CH2)5).11. Рассчитано для C22H22N5ClPt: C, 45.02; H, 3.78; N,11.93. Найдено: C, 45.56; H, 4.00; N, 12.01%.
ESI-MS,ClHEtHNPtNNNEtm/z: 588.1204 ([M + H]+, рассч. 588.1212). ИК спектр (втаблетках KBr), см–1: 3297 (m), 3252 (m-s), ν(N−H); 3054N(w), 2978 (m-w), 2934 (m-w), 2873 (m-w), ν(C−H из Ph иPhPhEt); 1555 (s), ν(C=N и C=C из Ph); 757 (m), 695 (s), 640(m), δ(C−H из Ph). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ): 9.96 (сингл. + дубл., 2H) (NH),7.63−7.60 (мультип., 4H), 7.41−7.34 (мультип., 6H) (Ph), 2.77 (кв., 7.4 Hz) (4H,CH2 из Et), 1.41 (трипл., 7.4 Hz) (6H, CH3 из Et). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3,δ): 164.32, 154.80 (C=N), 143.41 (C=C), 131.59 (Cipso), 131.22, 129.14, 128.54(Ph), 35.73 (CH2 из Et), 11.51 (CH3 из Et).12. Рассчитано для C24H26N5ClPt: C, 46.87; H, 4.26;N, 11.39.
Найдено: C, 45.95; H, 4.17; N, 11.67%. ESI-ClHHNEtNPtNMS, m/z: 616.1628 ([M + H]+, рассч. 616.1554). ИКNNEtспектр (в таблетках KBr), см–1: 3307 (m), 3251 (m-s),ν(N−H); 3054 (w), 2958 (m), 2938 (m-w), 2871 (m-w),PhPhν(C−H из Ph и nPr); 1554 (s), ν(C=N и C=C из Ph);756 (m), 693 (m), 642 (m-w), δ(C−H из Ph); 336 (m-w) ν(Pt−Cl).
Спектр ЯМР1H (CDCl3, δ): 9.97 (сингл. + дубл., 2H) (NH) 7.63−7.58 (мультип., 4H),7.45−7.37 (мультип., 6H) (Ph), 2.74 (трипл., 7.4 Гц) (4H, CH2CH2CH3), 1.92(секст., 7.4 Гц) (4H, CH2CH2CH3), 1.02 (трипл., 7.4 Гц) (6H, CH2CH2CH3).Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ): 162.96, 154.28 (C=N), 143.03 (C=C), 131.21(Cipso), 130.76, 128.69, 128.08 (Ph), 44.04 (CH2CH2CH3), 20.07 (CH2CH2CH3),13.60 (CH2CH2CH3).6713. Рассчитано для C26H30N5ClPt•1½CH2Cl2: C, 42.87;H, 4.32; N, 9.09.
Найдено: C, 42.56; H, 4.18; N, 8.98%.ClHHNPtNNESI-MS, m/z: 644.1912 ([M + H]+, рассч. 644.1897).NИК спектр (в таблетках KBr), см–1: 3340 (m), ν(N−H);N3052 (w), 2963 (m), 2934 (m-w), 2869 (m-w), ν(C−H изPhPhPh и tBu); 1551 (s), ν(C=N и C=C из Ph); 771 (m), 696(m), 642 (m-w), δ(C−H из Ph); 335 (m-w) ν(Pt−Cl). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ):10.12 (сингл., 2H) (NH), 7.67−7.62 (мультип., 4H), 7.45−7.37 (мультип., 6H)(Ph), 1.44 (сингл., 18H, CH3).
Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ): 168.91, 154.36(C=N), 142.90 (C=C), 131.44 (Cipso), 130.80, 128.58, 128.00 (Ph), 41.96(C(CH3)3), 28.06 (CH3).14. Рассчитано для C32H26N5ClPt: C, 54.05; H, 3.69;N, 9.85. Найдено: C, 53.83; H, 3.88; N, 9.44%. ESI-ClHHNPhPtNNMS, m/z: 712.1713 ([M + H]+, рассч. 712.1554). ИКNPhNспектр (в таблетках KBr), см–1: 3285 (m-s), 3229 (s),ν(N−H); 3082 (w), 3055 (m-w), 3028 (m-w), 2916 (m-PhPhw), 2853 (w), ν(C−H из Ph и CH2); 1558 (vs), ν(C=Nи C=C из Ph); 764 (m), 740 (m), 694 (s), δ(C−H из Ph). Спектр ЯМР 1H (CDCl3,δ): 9.98 (сингл.
+ дубл., 2H) (NH), 7.51−7.49 (мультип., 4H), 7.44−7.33(мультип., 16H) (Ph), 4.04 (сингл.) (4H, CH2). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ):161.52, 154.65 (C=N), 142.86 (C=C), 134.44, 130.99, 130.86, 129.85, 129.07,128.77, 128.12, 127.73 (Ph), 48.21 (CH2).15.
Рассчитано для C30H22N5ClPt: C, 52.75; H, 3.25; N,10.25. Найдено: C, 53.16; H, 3.34; N, 10.02%. ESI-MS,ClHPhHNNPtNNNPhm/z: 684.1190 ([M + H]+, рассч. 684.1241). ИК спектр (втаблетках KBr), см–1: 3325 (m), 3304 (m-w), ν(N−H);3055 (w), ν(C−H из Ph); 1537 (s), 1501 (m), ν(C=N и C=CPhPhиз Ph); 771 (m), 741 (m), 692 (m-s), 644 (m-w), δ(C−H изPh). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ): 10.50 (сингл. + дубл., 2H) (NH), 8.10−8.07(мультип., 4H), 7.74−7.71 (мультип., 4H), 7.62−7.58 (мультип., 2H), 7.48−7.4368(мультип., 10H) (Ph). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ): 156.51, 155.34 (C=N),143.58 (C=C), 137.00, 131.89, 131.68, 131.31, 129.64, 129.24, 128.63, 127.87(Ph).16. Рассчитано для C32H20N5ClF6Pt: C,ClHF3CHNPtNNNNCF346.94; H, 2.46; N, 8.56.
Найдено: C,46.84; H, 2.39; N, 8.50%. ESI-MS, m/z:820.1054 ([M + H]+, рассч. 820.0989).PhPhИК спектр (в таблетках KBr), см–1:3323 (m-w), ν(N−H); 2923 (m-w), ν(C−H из п-CF3C6H4 и Ph); 1537 (m), ν(C=N иC=C из p-CF3C6H4 и Ph); 783 (m), 698 (m), δ(C−H из п-CF3C6H4 и Ph). СпектрЯМР 1H (CDCl3, δ): 10.70 (ушир., 2H) (NH), 8.27 (дубл, 8.4 Гц, 4H), 7.77(дубл, 8.4 Гц, 4H) (п-CF3C6H4), 7.75−7.71 (мультип., 4H), 7.51−7.45 (мультип.,6H) (Ph). Спектр ЯМР 19F{1H} (CDCl3, δ): −63.24 (CF3).17.
Рассчитано для C22H24N7ClPt: C, 42.83; H, 3.92; N,15.89. Найдено: C, 42.64; H, 3.82; N, 15.76%. ESI-MS,ClHHNNPtNNNm/z: 618.1440 ([M + H]+, рассч. 618.1430). ИК спектр (вNтаблетках KBr), см–1: 3374 (m), ν(N−H); 3054 (w), 2978NPh(w), 2934 (m-w), 2872 (m-w), ν(C−H из Ph и CH3); 1571Ph(s), ν(C=N и C=C из Ph); 777 (m), 747 (m), 698 (m-s),658 (m-w), δ(C−H из Ph); 327 (m) ν(Pt−Cl). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ):7.52−7.49 (мультип., 4H), 7.38−7.31 (мультип., 6H) (Ph), 6.78 (сингл.+дубл.,2H) (NH), 3.13 (сингл., 12H, NMe2). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ): 157.24,151.07 (C=N), 142.28 (C=C), 131.49 (Cipso), 130.54, 128.39, 127.89 (Ph), 38.22(CH3).18.
Рассчитано для C26H32N7PtCl•CHCl3: C, 40.92; H,4.20; N, 12.37. Найдено: C, 40.86; H, 4.19; N, 12.33%.ClEtNEtHHNNPtNNNEtNEtESI-MS, m/z: 674.2101 ([M + H]+, рассч. 674.2085).ИК спектр (в таблетках KBr), см–1: 3373 (m-w),ν(N−H); 3054 (w), 2970 (w), 2928 (m-w), 2870 (m-w),PhPhν(C−H из Ph и CH3); 1568 (s), ν(C=N и C=C из Ph);69787 (m), 765 (m), 695 (m-s), 641 (m-w), δ(C−H из Ph); 331 (m) ν(Pt−Cl). СпектрЯМР 1H (CDCl3, δ): 7.53−7.49 (мультип., 4H), 7.37−7.29 (мультип., 6H) (Ph),6.71 (сингл.
+ дубл., 2H) (NH), 3.50 (кв., 7 Гц, 6H) (СH2), 1.21 (трипл., 7 Гц,8H) (CH3). Спектр ЯМР13C{1H} (CDCl3, δ): 157.32, 149.63 (C=N), 142.25(C=C), 131.59 (Cipso), 130.44, 128.34, 127.79 (Ph), 43.50 (СH2), 13.15 (CH3).19. Рассчитано для C28H32N7ClPt•⅓CHCl3: C,ClHNHNNPtNNN46.20; H, 4.42; N, 13.31. Найдено: C, 45.92; H,4.31;NN,12.84%.ESI-MS,m/z:698.2312([M + H]+, рассч. 698.2055).
ИК спектр (вPhPhтаблетках KBr), см–1: 3383 (m), ν(N−H); 2939(m), 2853 (m-w), ν(C−H из Ph и N(CH2)5); 1564 (s), ν(C=N и C=C из Ph); 766(m-w), 698 (m), δ(C−H из Ph). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ): 7.50−7.47 (мультип.,4H), 7.38−7.29 (мультип., 6H) (Ph), 6.98 (сингл. + дубл., 2H) (NH), 3.62−3.60(мультип., 8H), 1.65 (ушир., 12H) (N(CH2)5). Спектр ЯМР 13C{1H} (CDCl3, δ):157.76, 150.83 (C=N), 142.72 (C=C), 131.90 (Cipso), 130.92, 128.79, 128.28 (Ph),46.82 (α-CH2), 25.94 (β-CH2), 24.70 (γ-CH2) (NC5H10).Кристаллизация пяти полученных в этой части работы веществ (11,12, 16, 17 и 18) была осуществлена путём медленного упаривания ихрастворов в органических растворителях (Табл. V.1) при комнатнойтемпературе.Табл.
V.1 Кристаллизация PANT комплексов.комплекс растворителькристалл11CH2Br212CH2Cl2/ nC6H14 12•⅛nC6H1416CH2Cl21617CH2Cl2/CCl417•CCl418CHCl318•CHCl37011Раздел V.3 Экспериментальная часть к главе IIIКристаллизация семи полученных в этой части работы сольватов(13•1¼CH2Cl2, 13•1⅖CH2Br2, 15•CHCl3, 20•CH2Cl2, 20•CH2Br2, 20br•CH2Cl2 и20br•CH2Br2) была осуществлена путём медленного упаривания их растворовв органических растворителях (Табл. V.2) при комнатной температуре.Табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
