Диссертация (1150161), страница 6
Текст из файла (страница 6)
III.4 ВС Cl2C(H)–H•••Br– в сольвате 20br•CH2Cl2 (a). ГС H2C(Br)–Br•••Br– в сольвате 20br•CH2Br2 (b).Для поиска двух новых типов ГС H2C(X)–X•••Br– (X = Cl, Br) сбромидным анионом был заменён противоион в исходном комплексе 20. Длякомплексов палладия(II) характерна достаточно высокая скорость обменалигандамиврастворе.Посколькуразделениесмесикомплексовсчередованием хлорида и бромида во внешней и внутренней сферепредставляется трудноразрешимой задачей из-за обмена внутрисферных ивнешнесферных галогенидов, было решено полностью заменить все хлоридыбромидами действием избытка KBr в ацетоне по схеме (Схема III.1).40Полученныйбромидныйкомплекс20brтакжебылуспешносокристаллизован с дихлорметаном и дибромметаном с получениемсольватов 20br•CH2Cl2 и 20br•CH2Br2. Параметры обоих сольватов ирасположения в них комплексных катионов и противоионов близки к тем,что наблюдались для сольвата 20•CH2Br2.
Тем не менее, только в случаесольвата 20br•CH2Br2 реализуется ГС H2C(Br)–Br•••Br– (d(Br•••Br) = 3.3137(8)Å, меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов 2RvdW(Br) = 3.74 Å, и ∠(C–Br•••Br) = 169.4(2)°) (Рис. III.4, a). В случае сольвата 20br•CH2Cl2 молекуладихлорметана повёрнута в составе кристалла иначе, образуя с бромидныманионом ВС Cl2C(H)–H•••Br– (Рис. III.4, b), тогда как атомы хлора в слабыхнековалентных взаимодействиях не участвуют.Для трёх обнаруженных экспериментально ГС были проведенытеоретические расчёты на основе теории функционала плотности безоптимизации(ссохранениемэкспериментальныхгеометрическихпараметров контактов) с последующим анализом Бейдера. Кроме того, длявсех возможных четырёх ГС были проведены аналогичные расчёты соптимизацией. Оценочная энергия ГС при использовании первого подходанаходится в диапазоне 1.9–2.7 ккал/моль, а при использовании второго –3.8–4.7 ккал/моль.В случае обоих подходов наблюдается тенденция к упрочнению ГС припереходе от бромида к хлориду в качестве акцептора ГС и при переходе отдихлорметана к дибромметану в качестве донора ГС.
Так как ГС –преимущественно электростатическое взаимодействие, упрочнение ГСможет быть объяснено увеличением плотности отрицательного заряда наакцепторе ГС и увеличением размера -дырки и её максимальногоположительного потенциала на доноре ГС.41Раздел III.3 Образование гетеротетрамеров с участием PANTкомплексов и галогенметановРезультаты, описанные в данном разделе, были опубликованы в статьежурнала CrystEngComm, которая была вынесена на обложку журнала какнаиболее значимая работа выпуска.ДваPANTкомплекса(R=tBu13,Ph15)такжебылизакристаллизованы с галогенметанами (CHCl3, CH2Cl2 и CH2Br2) собразованием сольватов 13•1¼CH2Cl2, 13•1⅖CH2Br2 и 15•CHCl3 (Рис. III.5).В составе этих сольватов были обнаружены необычные гетеротетрамерныекластеры(13)2•(CH2Cl2)2,(13)2•(CH2Br2)2и(15)2•(CHCl3)2.Вэтихгетеротетрамерах присутствуют ранее неописанные галогенные связи H2ClC–Cl•••Cl–Pt, H2BrC–Br•••Cl–Pt и HCl2C–Cl•••Cl–Pt, а также водородные связиC–H•••Cl–Pt.
Кластеры 13 с дихлорметаном и дибромметаном оказались42изоструктурными, являясь примером изоморфизма Cl/Br, а соответствующиесольваты обладают сходными параметрами кристаллических ячеек. ГСH2BrC–Br•••Cl–Pt и HCl2C–Cl•••Cl–Pt были обнаружены впервые, хотя нужноотметить, что ранее был опубликован пример короткого контакта H2ClC–Cl•••Cl–Pt [134].abсРис. III.5 Галогенные и водородные связи в составе изоструктурныхгетеротетрамерных кластеров, обнаруженных в сольватах 13•1¼CH2Cl2 (a) и13•1⅖CH2Br2 (b), и в гетеротетрамере из сольвата 15•CHCl3 (с).
Термальныеэллипсоиды показаны с вероятностью 50%.43Табл. III.1 Характеристичные параметры для ГС C–X•••Cl–Pt вэкспериментальных (простой шрифт) и оптимизированных расчётных(курсив) кластерах, а также энергии ГС, определённых двумя методами.EbaE bb109.90.91.4170.8108.91.61.63.330(2)172.0(4)107.98(8)3.17171.0106.22.52.73.5012(9)172.16(7)87.902(17)3.61169.783.80.91.13.52 (Cl•••Cl)18090КластерPt–Cl•••X–Cd(X•••Cl), Å∠(C–X•••Cl),°∠(X•••Cl–Pt),°(13)2•(CH2Cl2)2C1S–Cl1S•••Cl1A–Pt1A3.447(2)171.8(3)108.41(7)3.50168.43.36(13)2•(CH2Br2)2(15)2•(CHCl3)2C1S–Br1S•••Cl1A–Pt1AC1S–Cl3S•••Cl1–Pt1Сравнениеc3.63 (Cl•••Br)aEb = –V(r)/2 [32];bEb = 0.429G(r) [33];cСравнение с суммами ван-дер-ваальсовых радиусов по Роуланду [21] и«классическими» значениями углов для ГС.Табл.
III.2 Характеристичные параметры для ВС C–H•••Cl–Pt вэкспериментальных (простой шрифт) и оптимизированных расчётных(курсив) кластерах, а также энергии ВС, определённых двумя методами.EbaEbb147.3162.22.43.666147.0331.91.92.7863.696(12)156.53.3044.211141.279––2.7953.4989(17)127.82.4763.410142.6242.83.02.863.53120КластерC–H•••Cld(Cl•••H), Åd(Cl•••C), Å∠(C–H•••Cl), °(13)2•(CH2Cl2)2C1S–H1SA•••Cl1A’2.8093.708(8)154.62.633.5952.70(13)2•(CH2Br2)2(15)2•(CHCl3)2C1S–H1SB•••Cl1A’C1S–H1S•••Cl1’СравнениеcaEb = –V(r)/2 [32];bEb = 0.429G(r) [33];cСравнение с суммами ван-дер-ваальсовых радиусов по Роуланду [21] иминимальным значением угла для ВС.44Короткие контакты C–X•••Cl–Pt (X = Cl, Br) были идентифицированы вкаждом из кластеров: 3.447(2) Å и 3.5012(9) Å для контактов Cl•••Cl, меньше2Rw(Cl) = 3.52 Å [21], и 3.330(2) Å в случае Br•••Cl, меньше Rw(Cl) + Rw(Br) =3.63 Å [21] (Табл.
III.2). При этом углы вокруг хлоридных лигандов во всехслучаях близки к 90°, а углы вокруг атома галогена в составе молекулрастворителей стремятся к 180°. Эти величины позволяют с высокой долейуверенности отнести данные контакты между галогенами к типу II (Рис. I.2),или ГС, в которых молекулы комплексов выступают в качестве акцепторовГС.Наличие ГС и ВС в гетеротетрамерных кластерах было подтверждено спомощью теоретических расчётов по теории функционала плотности дляизолированных кластеров (13)2•(CH2Cl2)2, (13)2•(CH2Br2)2 и (15)2•(CHCl3)2.Процесс оптимизации привёл лишь к незначительному изменению геометриикластеров по сравнению с экспериментальной (Табл. III.1–2). Оценочныеэнергии ГС находятся в диапазоне 0.9–2.7 ккал/моль, а энергии для ВС вдиапазоне 1.9–3.0 ккал/моль.ДанныепоCCDCгетеротетрамернымкластерам.Гетеротетрамерные кластеры, стабилизированные одновременно двумя ГСC–X•••Cl и двумя ВС C–Н•••Cl (Рис.
III.9) ранее не были описаны влитературе.R'HR'ClClRR'HRClClR'R'ClClHClClR'R'HR'cluster Bcluster AРис. III.9 Общие структуры гетеротетрамерных кластеров с R–Cl (кластер A)или Cl– (кластер B) в качестве одновременных акцепторов ВС и ГС, иR’2CHCl в качестве доноров ГС и ВС.45Исключение составляет кластер (Cl–)2•(CHCl3)2, изученный ранее внаучной группе В.Ю.
Кукушкина [61]. Поэтому было решено внимательнопроанализироватьвсюдоступнуюинформациюизКембриджскойкристаллографической базы данных (CCDC; данные вплоть до начала 2016г.) по таким кластерам.Первый тип кластеров (Рис. III.9, кластер A) включает в себянейтральныефрагментыR–ClвкачествеоснованийЛьюиса,истабилизирован двумя ГС C–X•••Cl–R и двумя ВС C–Н•••Cl–R. Были такжеобнаружены данные и по таким кластерам, в которых в качествеодновременных акцепторов ВС и ГС выступают свободные хлоридныеанионы (Рис. III.9, кластер B). Следует отметить, что во всех найденныхгетеротетрамерных кластерах ВС и ГС чередуются, и информации поподобным кластерам с другим порядком расположения ВС и ГС найти неудалось.Структуры с хлороформом и дихлорметаном.
В результате анализабыли обнаружены 26 примеров кластеров типа A (Рис. III.9) с участиеммолекул хлороформа и 7 примеров – с участием молекул дихлорметана.Большинство из них центросимметричны, и исключения составляют трикластера из структур QATCOF, QOWGOY и XESTAS. Последний кластервместо этого демонстрирует осевую симметрию, что может быть объясненоналичием в его составе хирального комплекса. Ни один из подобныхкластеров не был обсуждён в соответствующих статьях, однако ВС былиупомянуты для структур FOLJOH [135], JUGCUX [136], UBIFIU [137] иDCLMET11 [129], а ГС – в случаях структур UBIFIU [137] и DCLMET11[129].
В большинстве случаев в качестве оснований Льюиса выступаюткомплексы металлов (R = MLn), и только структура DCLMET11, содержащаятетрамерный фрагмент (CH2Cl2)4, является исключением с R = CH2Cl.Для хлоридного аниона в качестве одновременного акцептора ВС и ГС(Рис. III.9, кластеры B) были обнаружены 8 примеров с молекуламихлороформа и 3 примера с молекулами дихлорметана в качестве доноров ВС46и ГС. Все кластеры типа B центросимметричны. Только кластер изструктуры UPEROX был ранее описан в работе научной группы В.
Ю.Кукушкина [61].Остальные структуры. Дибромметан довольно редко исследовался вкачестведонораГС,инемногочисленныепримерытакоготипавзаимодействий сводятся к ГС H2BrC–Br•••Br [138, 139], H2BrC–Br•••O [128]и H2BrC–Br•••N [140]. Гетеротетрамеры с участием брома в качестве донораГС в базе данных обнаружить не удалось.Тем не менее, ещё одна тетрамерная структура была найдена вкристалле 1,8-экзо-9,10,11-пентахлорпентацикло[6.2.1.13,6.02,7.04,10]-додекан5-она (структура KAVDUG, Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
