Диссертация (1150161), страница 5
Текст из файла (страница 5)
II.4).31Рис. II.4 Нормированные спектры испускания комплексов 11 (чёрная линия),16 (красная линия) и 19 (синяя линия) в твёрдой фазе при комнатнойтемпературе.Для прояснения фотофизических свойств данных комплексов былипроведены теоретические расчёты согласно теории функционала плотности сучётом временной зависимости. На Рис. II.5 изображены граничныемолекулярныеорбитали(ГМО),участвующиевнизкоэнергетичныхэлектронных переходах комплексов 11, 16 и 19. Данные по переходам,ответственным за люминесценцию, сведены в Табл.
2. Рассчитанные длиныволн переходов S0 → S1 для 11 (576,5 нм), 16 (619,8 нм) и 19 (547,6 нм)близки к найденным экспериментально в той же области спектра (Рис. 3).Более того, разница в энергиях между первым возбуждённым триплетным иосновным синглетным состоянием (переход S0 → T1) для 11 (715,8 нм), 16(764,6 нм) и 19 (697,7 нм) соответствуют первым колебательным пикам в ихспектрах эмиссии (Рис.
II.3). Анализ ГМО показал, что переход S0 → T1может быть соотнесён с переходом HOMO → LUMOдля всех трёхкомплексов, тогда как синглетный переход S0 → S1 соответствует переходуHOMO → LUMO для комплексов 11 и 16, и переходу HOMO-1 → LUMO вслучае комплекса 19. Поскольку LUMO для всех комплексов сосредоточенапреимущественно на PANT лиганде, а HOMO для 11 и 16 и HOMO-1 для 19одновременно на металлоцентре и на PANT лиганде, то переходы S0 → S1 и32S0 → T1 могут быть описаны как внутрилигандные переходы ππ* снекоторым вкладом (Табл. II.2) переноса заряда с металла на лиганд.Рис.
II.5 Некоторые из ГМО для комплексов 11, 16 и 19, вовлечённые внизкоэнергетичные электронные переходы.Табл. II.2 Рассчитанные энергии возбуждённых состояний (выраженныечерез λ) и анализ орбитальных переходов для комплексов 11, 16 и 19 вдихлорметане.Вклад переносаСостояниеλ (нм)fПереходзарядаметалл→лиганд111619T1715.80HOMO → LUMO (94%)16.12%S1576.50.0054HOMO → LUMO (97%)16.64%T1764.60HOMO → LUMO (94%)10.02%S1619.80.0019HOMO → LUMO (95%)10.13%T1697.70HOMO → LUMO (98%)32.56%S1547.60.0029HOMO-1 → LUMO (98%)33.91%33Согласно литературным данным ни ß-дикетонатные (Рис. II.1, A), ни ßдикетиминатные (B) комплексы не были изучены с точки зрения ихфотофизических свойств.
Однако их триаза-аналоги, а именно TAPDкомплексы платины(II) (C), известны своей люминесценцией в видимомдиапазоне (450–600 нм) со средними квантовыми выходами (вплоть до 0.74)в твёрдой фазе [75, 76, 115]. Фталоцианины платины(II) (E) также проявляютлюминесцентные свойства, и их эмиссия находится в районе от 750 до 900нм, а квантовый выход невелик (0.0017–0.013) [116-119].
Таким образом, сточки зрения фотофизических свойств, PANT комплексы платины(II) (D),демонстрирующие люминесценцию в интервале длин волн 700–800 нм и снизкими квантовыми выходами, по своим свойствам больше напоминаютфталоцианины платины(II) (E), чем соответствующие TAPD комплексы (C).Раздел II.5 Заключение к Главе IIВ рамках настоящей диссертационной работы была изучена реакциямежду 2,3-дифенилмалеимидином (Imd) как трифункциональным Nsp2нуклеофиломибис-нитрильнымиилибис-диалкилцианамиднымикомплексами транс-[PtCl2(RCN)2].
Данная реакция, являющаяся двойнымприсоединением к обоим нитрильным фрагментам и замещением хлоридноголиганда у платины(II), приводит к образованию PANT комплексов (СхемаII.2, девять примеров) – редкого класса триазапентадиеновых систем с двумяаннелированными хелатными кольцами. Строение всех новых соединенийбыло подтверждено с помощью комплекса физико-химических методованализа, а строение пяти из них – изучено с помощью РСА намонокристаллах. Было также показано, что такие PANT комплексыплатины(II) демонстрируют люминесценцию в красной и ближней ИКобласти как в растворе дихлорметана, так и в твёрдой фазе.
Фотофизическиесвойства, полученные в ходе экспериментов, находятся также в полномсоответствии с данными расчётов по теории функционала плотности с34временным приближением. Согласно этим расчётам, за люминесценциюкомплексов ответственны ππ* переходы внутри PANT лиганда с некоторымвкладом переноса заряда с металла на лиганд. По своим фотофизическимсвойствам[PtCl(PANT)](Рис.II.1,D)напоминаютфталоцианиныплатины(II) (E), также демонстрирующие люминесценцию в красной иближней ИК области с низкими квантовыми выходами.35Глава III. Дихлорметан, дибромметан и хлороформ как доноры ГСРаздел III.1 Введение и постановка задачиВ большинстве исследований, посвящённых изучению ГС, в качестведоноров ГС были использованы соединения иода, в которых этот элементприсоединён к электроакцепторной группировке, то есть соединения сбольшим размером σ-дырки на иоде.
В частности, в числе наиболее частоисследуемых доноров ГС – иод- и бромзамещённые перфторбензолы [12,120, 121], которые без сомнений можно назвать классическими объектамидля изучения ГС. Действительно, именно при изучении этих объектов [23]был вновь поставлен вопрос о существовании ГС как нековалентныхвзаимодействий, образование которых обусловлено кислотными по Льюисусвойствами ковалентно связанных атомов галогенов.Другая большая группа доноров ГС – галогенметаны.
Среди множествагалогенметанов, в качестве акцепторов галогенных связей активно изучалисьбромоформ CHBr3 [26, 40, 53, 54, 122-124], трибромфторметан CFBr3 [26, 54],тетрабромметан CBr4 [26, 27, 30, 39, 40, 53, 54, 125, 126] и иодоформ CHI3[28, 55, 56]. Эти галогенметаны содержат несколько атомов галогенов,которые являются акцепторами друг для друга, и их донорными центрамидля образования ГС являются высокополяризуемые атомы брома и иода.Тем временем, для таких галогенметанов, как хлороформ, дихлорметани дибромметан, известно лишь немного примеров образования ГС [124, 127132]. В частности, недавно в научной группе В.Ю. Кукушкина былопоказано, что хлороформ может одновременно играть роль донораводородной связи (ВС) и донора ГС, образуя гетеротетрамерные кластеры(Cl–)2•(CHCl3)2 (Рис. III.1) в твёрдой фазе [61].
Термин «гетеротетрамерныйкластер»обозначаетсимметричныйсупрамолекулярныйассоциат,составленный из двух пар фрагментов различной природы (димер димера).Этот термин уже использовался для обозначения подобных нейтральных36кластеров, общность которых обеспечивается двумя ВС и двумя ГС [123,124].Рис. III.1 Шаростержневая модель гетеротетрамерного кластера(Cl–)2•(CHCl3)2.В качестве продолжения последнего исследования было решенообратиться к поиску других примеров ГС с участием таких слабых доноров,как дихлорметан и дибромметан, со свободными или координированными кметаллу галогенидами.Раздел III.2 Галогенные связи дихлорметана и дибромметана сосвободными галогенидамиЭта часть работы была проведена совместно с М.
А. Кинжаловым и А.С. Новиковым. Автор диссертации взял на себя работу по общему идейномуподходу и описанию результатов, а также проводил кристаллизацию ирасшифровкуструктур,монокристаллах.полученныхМ. А. КинжаловсработалпомощьюнадметодасинтезомРСАнасоединений,использованных в данной главе, также участвовал в кристаллизациисольватов и написании соответствующей работы. А. С. Новиков, как и востальныхразделахданнойдиссертации,проводилиописывалтеоретические расчёты, подтверждающие наличие слабых взаимодействий ипозволяющие оценивать их энергию.37CyCyHNN CClHNCPdNH2ClРис. III.2 Строение комплекса 20.В ходе исследования продуктов сочетаниябис-изоцианидныхкомплексов палладия(II) и бензол-1,2-диаминов (1:1) в научной группе В. Ю.Кукушкина [133] была обнаружена склонность подобных комплексовкристаллизоваться с образованием сольватов с дихлорметаном.
Поэтомуодин из таких комплексов 20 (Рис. III.2) был использован в качестве«строительногоблока»дляизучениягалогенныхсвязеймеждудихлорметаном и хлоридным противоионом. Было обнаружено, что егосольват с дихлорметаном 20•CH2Cl2 содержит два типа ранее неизвестных ГСH2C(Cl)–Cl•••Cl– с хлоридным анионом (Рис. III.3, а1 и а2). О правильностиотнесения этого контакта к числу ГС свидетельствуют как расстояния(d(Cl•••Cl) = 3.276(3) и 3.236(3) Å), которые меньше суммы ван-дерваальсовых радиусов [21] (2RvdW(Cl) = 3.52 Å), так и углы, достаточноблизкие к 180° (∠(C–Cl•••Cl) = 166.3(3) и 166.2(4)°).Ранее в литературе было показано, что для молекулярных кристалловвозможен изоморфизм Cl/Br, предполагающий сохранение геометрическихпараметров всех молекул в кристалле, а также близость их взаимногорасположения в случае с хлором и в случае с бромом [45, 124].
В частности,была показана возможность изоструктурной замены CH2Cl2/CH2Br2 ссохранением окружения молекул галогенметанов [128]. Поэтому былорешено проверить возможность такой изоструктурной замены в изучаемойсистеме, что в теории позволит обнаружить дополнительно три новых типагалогенных связей.38a1a2bРис. III.3 Два типа ГС H2C(Cl)–Cl•••Cl– в сольвате 20•CH2Cl2 (a1, a2). ГСH2C(Br)–Br•••Cl– в сольвате 20•CH2Br2 (b).Комплекс 20 был успешно кристаллизован в виде сольвата сдибромметаном 20•CH2Br2.
Хотя параметры кристаллических ячеек двухсольватовсильноотличаются,взаимноерасположениемолекулрастворителя, комплексных катионов и хлоридных анионов в нём оказалосьблизким к тому, что наблюдалось в 20•CH2Cl2 (Рис. III.3, b). Отметим, чтодве позиции каждого типа частиц, составляющих кристалл, оказались«вырожденными» по сравнению с наблюдаемыми позициями в 20•CH2Cl2.Таким образом, был обнаружен только один тип ГС H2C(Br)–Br•••Cl–. Её39геометрические параметры (d(Br•••Cl) = 3.1911(11) Å, меньше суммы вандер-ваальсовых радиусов RvdW(Cl) + RvdW(Br) = 3.63 Å, и ∠(C–Br•••Cl) =167.3(2)°) также соответствуют критериям ИЮПАК для ГС [18].CyCyHNN CClHNCCy+ 2KBrPd 2KClNH2HNCyN CClBrHNCPdNH2BrСхема III.1 Синтез комплекса 20br из 20.abРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
