Диссертация (1150161), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Согласно данным РСА [100] и теоретическим расчётам [101,24102], для фталимидина иминоформа превалирует в растворе, тогда какаминоформа представлена в кристалле, что объясняется её стабилизациеймежмолекулярными водородными связями. Тем не менее, данные ЯМР [103]показывают,чтоврастворедейтерированногоДМСОфталимидинсуществует в виде двух форм в соотношении 5:1 с избытком аминоформы.Результаты теоретических расчётов к.х.н. А.С. Новикова показывают, что дляImd в растворе дихлорметана аминоформа b стабильнее иминоформы на 2.63ккал/моль.СочетаниенитриловиImd,промотируемоеплатиной(II).Взаимодействие комплексов транс-[PtCl2(NCR)2] (R = Et 1, nPr 2, tBu 3,СH2Ph 4, Ph 5, p-CF3C6H4 6, NMe2 7, NEt2 8, N(CH2)5 9) с 2,5 эквивалентамиImd при комнатной температуре в течение пяти минут (R = п-CF3C6H4 6,NMe2 7, NEt2 8, N(CH2)5 9) или 14 ч (R = Et 1, nPr 2, tBu 3, СH2Ph 4, Ph 5)приводит к 1,3,5,7,9-пентаазанона-1,3,6,8-тетраенатным (PANT) комплексам[PtCl{HN=C(R)N=CN(C(Ph)=C(Ph))C=NC(R)=NH}] (Схема II.2; 11–19).После добавления 2,5 эквивалентов Imd к любому из комплексов 1–5реакционная смесь медленно (в течение примерно 1 ч) меняла свой цвет сярко-оранжевого на бледно-коричневый, а затем, по истечении примерно 10ч, на коричневый.
Мониторинг состава реакционной смеси с помощьюметода ТСХ показал полное исчезновение пятна исходного вещества толькопосле 14 ч с начала реакции. Продолжительное кипячение (в течение 48 ч)реакционных смесей 1 с 2,5 и 4 эквивалентами Imd привело к образованию11, выделенному с тем же выходом. Проведение реакции 1 с 4 эквивалентамиImd в пропионитриле как при комнатной температуре, так и при кипячениитакже не повлияло на выход 11, составивший около 60%.25RRClPtHHNNCl+NNNPhCH2Cl2HN HClClPhPtPhPhNHNNNHRR5264%ИсходноеPANTсоединениекомплексEt111nPr212Bu313CH2Ph414Ph515п-CF3C6H4616NMe2717NEt2818N(CH2)6919RtСхема II.2 Реакция комплексов 1–9 с Imd.В случае исходных комплексов 6–9, реакционные смеси быстро (втечение примерно 5 мин) изменяли свой цвет с ярко-оранжевого накоричневый (R = п-CF3C6H4 6) или тёмно-фиолетовый (в случае цианамидныхкомплексов 7–9).
Во всех этих случаях с помощью метода ТСХ былопоказано полное исчезновение исходных платиновых комплексов после 5мин от начала реакции. Проведение тех же реакций между одним изкомплексов6–9 и 2,5 эквивалентами Imd при комнатной температуре втечение 14 ч привели к тем же выходам соответствующих PANT комплексов16–19.
Важно отметить, что диалкилцианамидные комплексы оказались26более активными в реакции нуклеофильного присоединения, чем комплексыс традиционными нитрилами, что находится в соответствии с литературнымиданными [91].Хотя комплексы 11–19 были получены наряду со спектром другихнеидентифицированныхпродуктов,онибылиуспешновыделенысхорошими выходами (52–64%) с помощью препаративной колоночнойхроматографии. Исходный имидин не реагирует со свободными нитрилами вусловиях проведения реакции, что позволяет отнести реакцию образованияPANT комплексов к металлопромотируемым. Металлоцентр PtII в такойреакции выступает, с одной стороны, в качестве активатора [60, 104, 105]тройной связи С≡N координированного нитрила и, с другой стороны, вкачестве темплатного центра и стабилизатора конечного PANT лиганда засчёт хелатного эффекта.Следует также отметить, что реакция цис-изомера цис-[PtCl2(NCNEt2)2](8’) с Imd в мольном соотношении 1:1 в дихлорметане при комнатнойтемпературе неселективна, и ТСХ реакционной смеси с последующиманализомпятенспомощьюметодамасс-спектрометриивысокогоразрешения показала наличие как минимум восьми веществ, содержащихплатину.PANT комплексы (D, Рис.
II.1) являются малоизученными, и нанынешний момент известны только два пути их синтеза. Первый подход былпредложен Ласри и Помбейро с сотр. [64]: они описали два примерасочетанияфталимидинапропионитриломискоординированнымибензонитрилом.Второйподходкплатине(II)былпредложенКрайдером и сотр. [65]. Он включает в себя темплатную реакцию междугетероциклическим иминоэфиром и фталонитрилом во внутренней сфереZnII, приводящую к октаэдрическому комплексу с двумя хелатными PANTлигандами.
В обоих случаях к образованию хелатных лигандов приводиламеталлопромотируемая реакция между нитрилами и NH-нуклеофилами.27Раздел II.4 Идентификация полученных PANT комплексовСостав комплексов 11–19 был успешно подтверждён элементныманализом на С, H и N, и находится в полном соответствии с данными массспектрометрии высокого разрешения HRESI+-MS, которая показала наличиепиков [M + H]+ с характеристичным изотопным распределением в каждом изслучаев. В ИК спектрах 11–19 были зафиксированы полосы ν(C=N)(1650−1550 cm–1)иν(N−H)(3383−3187 cm–1),тогдакакполосы,соответствующие валентным колебаниям C≡N, обнаружены не были.
Этиданные также подтверждают, что при образовании 11–19 произошло двойноеприсоединение Imd к координированным нитрилам, находящимся в трансположении.Рис. II.2 Молекулярная структура соединения 11 с нумерацией атомов.Термические эллипсоиды показаны с вероятностью 50%.Пять комплексов 11, 12, 16, 17 и 18 были охарактеризованы с помощьюметода РСА в составе кристаллов 11, 12•⅛nC6H14, 16, 17•CCl4 и 18•CHCl3,соответственно(Рис.
II.2).Вданныхструктурахприсутствуетплоскоквадратное окружение металлоцентра, в котором три позициизанимает новый N^N^N тридентатный лиганд, тогда как четвёртую позицию28занимает хлоридный лиганд. Все пять комплексов аналогичны по строениюстроении, и длины связей CN указывают на низкую степень делокализации вπ-системе PANT. Следует отметить, что такое строение характерно и дляизвестных по предыдущей публикации [64] PANT комплексов платины(II).В случае соединения 16 сильные акцепторные группы п-CF3C6H4заметным образом влияют на длину связи Pt1–N3 (2.004(11) Å).
В другихслучаях длины связей Pt1–N3 (1.942(6)−1.953(4) Å) находятся в соответствиис таковыми для ранее опубликованных PANT комплексов платины(II)(1.942(5)–1.948(4) Å) [64].Табл. II.1 Отдельные длины связей в комплексах 11, 12, 16, 17 и 18.Связь EtaanPrbп-CF3C6H4b,c NMe2bNEt2a,bPt−Cl 2.3153(17) 2.3055(13) 2.297(3)2.3231(10) 2.3200(14)Pt−N1 1.952(6)1.975(4)1.945(7)1.984(3)1.971(5)Pt−N3 1.942(6)1.953(4)2.004(11)1.945(3)1.952(5)Pt−N5 1.952(6)1.957(4)1.945(7)1.988(3)1.981(5)N1−C1 1.313(9)1.310(10) 1.293(11)1.317(5)1.324(9)C1−N2 1.349(10) 1.344(10) 1.359(12)1.381(5)1.386(8)N2−C2 1.321(10) 1.316(6)1.321(10)1.300(5)1.300(8)C2−N3 1.371(9)1.372(6)1.338(10)1.369(5)1.362(8)N3−C3 1.378(10) 1.350(5)1.338(10)1.367(5)1.361(8)C3−N4 1.298(10) 1.317(6)1.321(10)1.292(5)1.301(8)N4−C4 1.373(10) 1.360(11) 1.359(12)1.380(5)1.391(8)C4−N5 1.315(11) 1.278(10) 1.293(11)1.315(5)1.311(8)Данные указаны только для одной из двух кристаллографическинезависимых молекул.bНумерация атомов аналогична указанной для комплекса 11 (Рис.
II.2).cМолекула симметрична относительно оси Cl1–Pt1–N3.29PANT комплексы могут быть отнесены к так называемым NNNпинцерам, так как соответствующий лиганд является тридентатным, ицентральный атом азота несёт на себе формальный отрицательный заряд –1[66]. Тем не менее, PANT системы отличаются от классических NCN и PCPпинцерных комплексов платины(II) намного меньшим транс-влияниемцентрального атома азота, что может быть зафиксировано при сравнениидлин связей Pt–Cl.
Так, в PANT комплексах связи Pt–Cl (2.297(3)−2.3231(10)Å, Табл. II.1) сопоставимы с соответствующими связями в [PtCl4]2−(2.3081(8)−2.3136(7) Å) [106]. В то же время те же связи намного длиннее сслучае NCN (2.4037(13)−2.4154(15) Å) [107-111] и PCP (2.3699(3)−2.4533(15)Å) [112-114] пинцерных комплексов платины(II).Фотофизические свойства. Для трёх комплексов – с слабымдонорным заместителем 11 (R = Et), сильным акцепторным заместителем 16(R = п-CF3C6H4) и сильным донорным заместителем 19 (R = N(CH2)5) – былиизучены фотофизические свойства. Спектры поглощения и люминесценциидля растворов комплексов в CH2Cl2 представлены на Рис.
II.3. Полосыпоглощения высоких энергий (λ < 420 нм) с высоким коэффициентомэкстинкции (ε > 104 моль–1•см–1) могут быть в основном соотнесены с ππ*переходами в PANT системе. Следующая полоса с более низкой энергией (λ>~ 430 нм) с ε < 5•103 моль–1·см–1 может быть связана с переносом заряда сметалла на лиганд с сохранением спинового числа, смешанным с переходом1ππ* внутри лиганда. Следует отметить, что поглощение в районе 500–650 нмдля всех трёх комплексов невелико, но достаточно значимо для уверенногодетектирования.30Рис. II.3 Спектры поглощения и нормированные спектры испускания (длинаволны возбуждения λex = 532 нм) комплексов 11 (чёрная линия, ), 16(красная линия, ○) и 19 (синия линия, ) в дихлорметане при комнатнойтемпературе (данные научной группы проф. П.-Т.
Чоу).Эмиссия веществ 11, 16 и 19 в CH2Cl2 при комнатной температуре внезависимостиотегодегазациинедостаточновелика,чтобыбытьдетектированной при возбуждении ксеноновой лампой и регистрацииспектра на флуоримере Edinburgh FS920. Таким образом, квантовый выходлюминесценции должен быть меньше 1•10–4. Тем не менее, слабаялюминесценция была зарегистрирована при возбуждении лазером с λ = 531нм и специально оборудованным детектором (см. Экспериментальную частьдля Главы II). При такой длине волны возбуждения 11, 16 и 19 проявляютлюминесценцию с максимумами в 732, 740 и 730 нм (Рис. II.3). Отсутствиеэффекта гашения люминесценции кислородом может быть объясненобыстрой и в основном безызлучательной релаксацией. На это указываеткороткое время жизни (< 200 пикосек, приборный предел обнаружения), независящее от концентрации кислорода.Предполагается, что эффекты гашения люминесценции растворителеммогут быть нивелированы при переходе к твёрдой фазе. Тем не менее,комплексы 11, 16 и 19 проявляют столь же слабую люминесценцию смаксимумами в 780, 810 и 795 нм, соответственно (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
