Диссертация (1150161), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Образование галогенных связей в аддуктах 7•½CHCl3•1½CHI3 и7br•2CHI3 было также подтверждено путём расчёта электронной плотности вкластерах 7•(CHI3)6 и 7br•(CHI3)6 при сохранении экспериментальноопределённой геометрии (расчёт к.х.н. А.С. Новикова). Топологическийанализ распределения электронной плотности по Бейдеру подтвердилналичие соответствующих нековалентным взаимодействиям критическихточек связи. Оценочные энергии ГС с участием атома платины(II) равны 2.4–2.8 ккал/моль и 2.7–3.1 ккал/моль, соответственно.Рис. IV.3 Вид кластера 9•(CHI3)6 из 9•2CHI3.
Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью 50%, все короткиеконтакты обозначены пунктирными линиями.Топологический анализ электронной плотности по Бейдеру показалналичие обеих критических точек связей, а также критическую точку цикладля бифуркатных контактов HI2C–I•••2(Pt–Cl). Оценочные энергии контактов(1.3–1.4 ккал/моль для HI2C–I•••Cl и 1.6 ккал/моль для HI2C–I•••Pt)находятся в пределах, нормальных для ГС с низким вкладом ковалентности(1–10ккал/моль).ВзаимодействиеHI2C–I•••2(Pt–Cl)являетсяпервымпримером бифуркатной ГС с участием металла.
Следует отметить, что влитературе описаны примеры бифуркатных ГС без металла [11] ибифуркатные водородные связи с участием металла [148]. С учётом того, чторасстояниявофрагментеHI2C–I•••2(Pt–Cl)лишьнемногимменьшесоответствующих сумм ван-дер-ваальсовых радиусов (примерно на 0.03 Å),для исключения эффектов упаковки требовалось получить больше примеровтаких ГС.Для одного и того же монокристалла 9•2CHI3 были осуществлены пятьэкспериментов РСА при варьировании температуры от 100 до 300 K с шагомв 50 K (данные к.х.н. И.В. Ананьева). Разбор полученных данных показал,что расширение кристалла при повышении температуры обусловленоисключительно увеличением межмолекулярных контактов, тогда как вседлины ковалентных связей в рамках 3 оказались равны для всех пятиэкспериментов.Наибольшееизменениебылозафиксированодлябифуркатных контактов HI2C–I•••2(Pt–Cl) – на 0.08 Å при повышениитемпературы от 100 до 300 K.
В то же время для двух типов ГС HI2C–I•••Cl–Pt удлинение составило 0.05 Å и 0.03 Å, соответственно. Анализ Бейдера длямодельных кластеров 9•(CHI3)6 с геометриями, полученными в ходе этихпяти экспериментов (по расчётам к.х.н. А.С. Новикова), показал постепенноеуменьшение оценочных энергий ГС. Кроме того, наблюдалось исчезновениекритической точки связи между атомами I и Cl в составе бифуркатногоконтакта при переходе от 250 до 300 K. Обратимость этого перехода былаподтвержденатремяпоследовательнымиРСАэкспериментами,проведёнными на одном монокристалле, при температурах 100 К, 300 К иопять 100 К. Эти данные позволяют утверждать, что переход HI2C–I•••2(Pt–Cl)⇄ HI2C–I•••1(Pt)являетсяобратимым,иобусловленизменениемтемпературы.Комплексы 8 и 10 также были сокристаллизованы с иодоформом израстворов с мольным соотношением комплекс:иодоформ = 1:2 в хлороформе,образуя аддукты 8•2CHI3 и 10•2CHI3, соответственно.
В каждом из аддуктовбыли зафиксированы только три типа ГС с хлоридными лигандами HI2C–I•••Cl–Pt (Рис. IV.4–5). Во всех случаях (7•½CHCl3•1½CHI3, 7•2CHI3,7br•2CHI3, 8•2CHI3, 9•2CHI3 и 10•2CHI3) образование ГС с галогениднымилигандами было подтверждено теоретически с использованием анализаБейдера. Оценочные энергии этих слабых взаимодействий – в диапазоне 1.9–3.5 ккал/моль. Согласно литературным данным, ранее были описаныгалогенныесвязиHI2C–I•••Cl–HI2C–I•••Br–,иоднакоГСмеждукоординированным к металлу хлоридом или бромидом и иодоформомизучены не были.CHI2IXPtICHI2Схема IV.2 Удлинение связей Pt–X, обусловленное образованием ГСHI2C–I•••X–Pt и HI2C–I•••Pt.Анализ длин ковалентных связей в структурах аддуктов позволилустановить удлинение связей Pt–X (X = Cl, Br) по сравнению ссоответствующими связями для свободных комплексов 7 [89], 7br и 9 [149].Расстояния Pt–Cl в 8•2CHI3 и 10•2CHI3 также больше, чем для свободныхкомплексов 7 и 9.
Хотя разница во всех случаях невелика (0.01–0.03 Å), такоеудлинение является дополнительным косвенным подтверждением (СхемаIV.2) образования ГС HI2C–I•••X–Pt и HI2C–I•••Pt.59Рис. IV.4 Вид кластера 8•(CHI3)6 из ассоциата 8•2CHI3. Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью 50%, всекороткие контакты обозначены пунктирными линиями.Рис. IV.5 Вид кластера 10•(CHI3)6 из ассоциата 10•2CHI3. Термальные эллипсоиды показаны с вероятностью 50%, всекороткие контакты обозначены пунктирными линиями.61Раздел IV.3 Галогенные связи между платиной(II) и бромоформомС одной стороны, в разделе IV.2 было показано, что комплексы транс[PtX2(NCNR2)] (X = Cl, R2 = Me2, (CH2)5; X = Br, R2 = Me2) образовываютуникальные ГС с металлом в их аддуктах с иодоформом.
С другой стороны, вразделе III.3былопродемонстрировано,чтохлоридныекомплексыплатины(II) с PANT лигандами сокристаллизуются с галогенметанами,образуя с ними гетеротетрамерные кластеры, связанные с помощью двух ВСи двух ГС.В рамках этого раздела будет описан уникальный сольват 14•2½CHBr3с участием ещё одного хлоридного PANT комплекса 14 (Рис. IV.6), которыйбыл получен путём медленного упаривания раствора этого комплекса вбромоформе.ClHHNPhPtNNPhNNPhPhРис.
IV.6 Строение комплекса 14.В данном сольвате в одной кристаллической ячейке на две молекулыкомплекса приходится пять молекул бромоформа. Три из них являютсяразупорядоченными, а потому они были удалены из экспериментальногомассива данных. Поскольку число повторяющихся элементов на одну ячейкуZ = 2, оставшаяся пара молекул комплекса и пара молекул бромоформапопарно симметричны друг другу.Средизафиксированныхмежмолекулярныхвзаимодействий–водородные связи N–H•••Cl–Pt между двумя молекулами комплекса и ГСHBr2C–Br•••Ph между молекулами бромоформа и фенильными кольцами всоставе заместителей CH2Ph.
Однако подробно в данном разделе будетразобран только самый интересный контакт – уникальная галогенная связь сплатиной HBr2C–Br•••Pt (Рис. IV.7). Расстояние Br•••Pt здесь составляет3.4166(9) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов Бонди (RvdW(Pt)+ RvdW(Br) = 3.6 Å), а угол ∠(C–Br•••Pt) = 172.5(2)° близок к 180°.Последняя величина свидетельствует о том, что атом брома выполняет вданном взаимодействии роль кислоты Льюиса.Рис. IV.7 Вид ГС HBr2C–Br•••Pt в 14•2½CHBr3. Термальные эллипсоидыпоказаны с вероятностью 50%.Для подтверждения наличия ГС с металлом был произведён расчёт дляизолированного фрагмента 14•(CHBr3) согласно теории функционалаплотности с использованием экспериментальной геометрии (данные к.х.н.А.С. Новикова).Последующийтопологическийанализэлектроннойплотности по Бейдеру подтвердил наличие точки связи между атомами Pt иBr (Рис.
IV.8). Оценочная энергия, подсчитанная по двум полуэмпирическимметодам [32, 33], составляет 1.9–2.2 ккал/моль, что лишь немного меньшенайденной энергии ГС HI2C–I•••Pt с иодоформом, описанных в рамкахпредыдущего раздела настоящей диссертации. Хотя обнаруженная системанапоминаетсистемыванКотенасо63связямиI–I←Pt[48-50],онапринципиально отличается тем, что связь HBr2C–Br•••Pt может быть свысокой долей вероятности отнесена к числу нековалентных ГС.Раздел IV.4 Заключение к главе IVВ данной главе диссертационной работы были продемонстрированыпервые примеры идентификации ГС между металлом и галогенорганическимсоединением, а именно между PtII и CHI3 и между PtII и CHBr3.
Различныекомплексы PtII известны своей способностью выступать в качестве основанийЛьюисапометаллоцентру,образуядонорно-акцепторныесвязиссоединениями BIII и SIV [150, 151]. Однако во всех этих случаях связислишком прочны, чтобы относить их к нековалентным взаимодействиям.Наиболее близкие случаи – образование донорно-акцепторных связейметаллоцентров PtII и RhI с молекулярным иодом [48-50, 141]. Остальныепримеры контактов, приведённые во введении данной главы, не могут бытьоднозначно определены как ГС с участием металла.Поскольку примеры ГС с металлом были представлены для двухотличающихся систем (диалкилцианамидный комплекс–иодоформ и PANTкомплекс–бромоформ), образование ГС с платиной(II) может носить общийхарактер, и оно, возможно, реализуется как для многих других подобныхкомплексов, так и других доноров ГС.64Глава V.
Экспериментальная частьРаздел V.1 Физические и физико-химические методы исследованияДля ТСХ использованы пластины Merck 60 F254 SiO2.Элементный анализ на азот, водород и углерод был проведён вресурсном центре «Методы анализа состава вещества» на элементноманализаторе Euro EA3028-НТ.Инфракрасные спектры в области 4000–250 см–1 были записаны наспектрофотометре Shimadzu IR Prestige-21 в образцах, таблетированных сKBr.Электроспрей масс-спектры высокого разрешения были получены вресурсном центре «Методы анализа состава вещества» на приборе BrukermicrOTOF, оборудованном ионным источником типа электроспрей (ESI).Спектры поглощения УФ и видимого света были записаны наспектрофотометре UV-1800 Shimadzu UV.Спектры люминесценции были измерены проф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
