Диссертация (1150129), страница 16
Текст из файла (страница 16)
64. ЦВА в растворе K4[Fe(CN)6] K3[Fe(CN)6] 5∙10-4 М + 0,1 М KCl до и послеочистки в ОЭДФК.ЦВА 6 печатных планарных золотых электродов на одной и той жепластинке в растворе железоцианидов с фоном хлорида калия приведены на Рис.65.Полученные данные говорят об их работоспособности и о возможностидальнейших исследований с ними.6.0x10-64.0x10-6Ток, А2.0x10-60.0Au_E_1Au_E_2Au_E_3Au_E_4Au_E_5Au_E_6-2.0x10-6-4.0x10-6-6.0x10-6-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.50.6Потенциал, В108Рис.65.ЦВАпластинки1сзолотымиэлектродамивраствореK4[Fe(CN)6]K3[Fe(CN)6] 5∙10-4 М + 0,1 М KCl после процедуры очиcтки.Хорошие данные получили также и с растворами дофамина, см. Рис. 66.Наблюдаличетко выраженный пик окисления припотенциале 280 мВотносительно насыщенного хлорсеребряного электрода сравнения.8.0x10-6Ток (А)6.0x10-64.0x10-62.0x10-60.0-2.0x10-6-0.10.00.10.20.30.40.5Потенциал (В)Рис. 66.
ЦВА кривая золотого рабочего электрода в растворе 0,001 М гидрохлоридадофамина на фоне фосфатного буфера с 0,01 М KCl.Имея хорошие электроды, провели с ними амперометрические измерения врастворах дофамина (DA) 10-7- 10-5 М в фосфатном буфере (PBS) на фоне 0,01 МKCl. Кривые снимали при перемешивании в ячейке объемом 40 мл и припоследовательном увеличении концентрации дофамина с помощью внесениянеобходимых добавок (через каждые 40 секунд). На электрод накладывалипотенциал 0,280 В. Полученные результаты приведены на Рис.
67.109По полученным данным (усредненным по времени для каждой добавки)построена калибровочная зависимость, приведенная на Рис. 68. Видно, чтодофамин можно определять до концентрации 10-7 М.1.50E-008Ток (А)1.00E-0081,0x10-75.00E-009Добавки Допаминаот 10-7 до 9*10-7 МТок, А0.00E+000-5.00E-009200300400Время (с)0,002004006008001000Время, c.Рис. 67. Амперограмма в растворе PBS + 0,01М KCl с добавками растворовдофамина при постоянном перемешивании.1,4x10-71,2x10-71,0x10Е = 0.280 В-71,60E-0081,40E-0086,0x10-81,20E-0081,00E-0084,0x10Ток (А)Ток, А8,0x10-8-88,00E-0096,00E-0094,00E-0092,0x10-82,00E-0090,00E+000-2,00E-009-2,0x10-70,00,02,0x10-7 4,0x10-7 6,0x10-7 8,0x10-71,0x10-61,2x10-6С (М)0,02,0x10-64,0x10-66,0x10-68,0x10-61,0x10-5Концентрация, МРис.
68. Калибровочная кривая сенсоров в растворах дофамина в фосфатномбуфере с 0,01М KCl при постоянном перемешивании.110Аналогичные результаты были воспроизведены с остальными электродамина той же пластинке. Однако попытка остановить перемешивание привела крезкому падению тока, даже при сравнительно высокой концентрации дофамина 5∙10-6 М (см.
Рис. 69). Необходимость перемешивания, с одной стороны,подтверждает данные о диффузионном контроле процесса окисления дофамина[62], а с другой затрудняет измерения в пробах малых объемов.8.0x10-86.0x10-8Ток (А)4.0x10-82.0x10-80.0-2.0x10-80100200300400500600Время (с)Рис. 69. Эффект выключения мешалки при амперометрических измерениях с«макро» электродом. Стрелка показывает снижение силы тока при выключении мешалки.Таким образом, амперометрия в ячейке большого объема позволила снизитьпредел измерения дофамина до концентрации 10-7 М, без учета фонового сигнала,но при постоянном перемешивании.VI.3. Золотые «макро» электроды в ячейках типа «бочонок»Для исследования в меньших объемах применяли трехэлектродную ячейку:полимерный цилиндр объемом 200 микролитров, смонтированный на печатномпланарном золотом рабочем электроде (см.
Рис. 63). Как отмечено выше,электродом сравнения в этих ячейках служила вмонтированная в стенку цилиндра111хлорированная серебряная проволока, а в качестве вспомогательного электродаиспользовали полоску электронопроводящего углеродного композита, нанесеннуюна внутреннюю поверхность цилиндра; либо позолоченную медную проволоку,вмонтированную в стенку полимерного цилиндра. Как видно из дальнейшегоизложения, материал вспомогательного электрода имел достаточно большоезначение.Проверку работоспособности электродов пластинки осуществляли способом,описанным выше.
Результаты измерений в растворе K4[Fe(CN)6] + K3[Fe(CN)6]5∙10-4 М + 0,1 М KCl (пластинка 2), приведены на Рис. 70. Процедура очисткиданной пластинки от загрязнений не потребовалась, экспериментальные данныеговорят о работоспособности печатных планарных электродов и о возможностидальнейших измерений.6.0x10-64.0x10-6Ток, А2.0x10-60.0-2.0x10123456-6-4.0x10-6-6.0x10-6-0.3-0.2-0.10.00.10.20.30.40.5Потенциал, ВРис. 70. ЦВА исходной пластинки 2 в растворе железоцианидов с фоном 0,1 М KCl,номера на рисунке отвечают номерам будущих «бочонков».Данные говорят о работоспособности используемых сенсоров.
Поэтомудальнейшие исследования продолжали в растворах дофамина (DA) в фосфатномбуфере (PBS) на фоне 0,01 М KCl, в диапазоне концентрации от 10-7 М до 10-3 М.Результаты показаны на Рис. 71 и 72.1121,0x10-58,0x10-6Ток, А6,0x10-61e-31e-41e-51e-61e-74,0x10-62,0x10-60,0-2,0x10-6-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,5Потенциал, ВРис. 71.
ЦВА сенсоров с полоской электронопроводящего композита (AuсажаПВХ) в качестве вспомогательного электрода в растворах DA с концентрациями 10-710-3 М на фоне PBS с 0,01 М KCl.1e-31e-41e-51e-61e-7Ток, А5,0x10-60,0-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,5Потенциал, ВРис. 72. ЦВА сенсоров с позолоченной медной проволокой (Au-Au) в качествевспомогательного электрода в растворах DA с концентрациями 10-7-10-3 М на фоне PBS с0,01 М KCl.Совмещение кривых ЦВА для концентрации 10-3 М наглядно показывает нам(см.
Рис. 73), что ток пика окисления дофамина на сенсорах с полоской113электронопроводящего композита в качестве вспомогательного электрода выше,чем с позолоченной медной проволокой. Причина этого не вполне ясна. Возможно,позолота местами была нарушена и вспомогательный электрод оказался не вполнеинертным. Однако практический вывод следующий: лучше работать с сенсорами,содержащими в качестве вспомогательного электрода электронопроводящийкомпозит.Калибровочныезависимости:токпикавЦВАотносительноконцентрации дофамина, свидетельствуют о наличии сигнала сенсоров до 10-5 М(Рис 74).
Поскольку мы варьировали концентрацию дофамина в широких пределах,здесь и далее калибровочные зависимости приведены в билогарифмическихкоординатах.1,0x10-58,0x10-6Ток, А6,0x10-64,0x10-62,0x10-6сажаПВХAu_Au0,0-2,0x10-6-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,5Потенциал, ВРис. 73. ЦВА сенсоров с полоской электронопроводящего композита (AuсажаПВХ) и с позолоченной медной проволокой (Au-Au) в качестве вспомогательногоэлектрода в растворах DA с концентрациями 10-3 М на фоне PBS с 0,01 М KCl.114-5.0log (Ток пика)-5.5-6.0-6.5log(Au_сажаПВХ)log(Au_Au)-7.0-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0log (СDA)Рис. 74. Калибровочные кривые сенсоров (ток пика в ЦВА) с полоскойэлектронопроводящего композита (Au-сажаПВХ) и с позолоченной медной проволокой(Au-Au) в качестве вспомогательного электрода в растворах DA с концентрациями 10-7-103М на фоне PBS с 0,01 М KCl.Для обнаружения дофамина в растворах с более низкими концентрациямипроводили измерения в «бочонках» с помощью амперометрического метода (безперемешивания из-за малого объема пробы) и дифференциальной импульснойвольтамперометрии.При работе с амперометрическим методом, после 10 с измерений безналоженного потенциала задавали потенциал 0,280 В на время 60 с, после чегоснова снимали наложенный потенциал.
Общее время эксперимента составляло 80секунд. Полученные данные для «бочонков» с различными вспомогательнымиэлектродами, проиллюстрированы на Рис. 75-76. Поправку на фоновый сигналпроводили, вычитая кривую, снятую в буферном расворе без дофамина.1151e-31e-41e-51e-61e-7Ток, А2,0x10-51,0x10-50,0020406080Время, сРис. 75. Хроноамперограммы сенсоров с полоской электронопроводящегокомпозита (Au-сажаПВХ) в качестве вспомогательного электрода в растворах DA сконцентрациями 10-7-10-3 М на фоне PBS с 0,01 М KCl с поправкой на фоновый сигнал.1e-31e-41e-51e-61e-7Ток, А2,0x10-51,0x10-50,0020406080Время, сРис. 76. Хроноамперограммы сенсоров с позолоченной медной проволокой (AuAu) в качестве вспомогательного электрода в растворах DA с концентрациями 10-7-10-3 Мна фоне PBS с 0,01 М KCl с поправкой на фоновый сигнал.Совмещенные кривые амперограмм (Рис.
77), показывают, что ток выше в«бочонках»сполоскойэлектронопроводящегокомпозитавкачествевспомогательного электрода, чем для «бочонков» с позолоченной медной116проволокой. Но в то же время, и те, и другие, позволяют проводить измерения доконцентрации дофамина 10-6 М при сохранении чувствительности сигнала до 107М (с поправкой на фоновый сигнал), см. Рис 78.2.0x10-5Au-сажаПВХAu-Au1.5x10-5Ток, А1.0x10-55.0x10-60.0-5.0x10-6020406080Время, сРис. 77. Хроноамперограммы сенсоров с полоской электронопроводящегокомпозита (Au-сажаПВХ) и с позолоченной медной проволокой (Au-Au) в качествевспомогательного электрода в растворах DA с концентрациями 10-3 М на фоне PBS с0,01 М KCl.-5.0-5.5log (Ток)-6.0-6.5-7.0-7.5-8.0Au_сажаПВХAu_Au-8.5-9.0-7-6-5-4-3log (СDA)Рис.
78. Калибровочные кривые по хроноамперометрическим данным сенсоров сполоской электронопроводящего композита (Au-сажаПВХ) и позолоченной медной (AuAu) в качестве вспомогательных электродов в растворах DA с концентрациями 10-7-10-3 Мна фоне PBS с 0,01 М KCl.117Циклическая вольтамперометрия удобна для исследования процессов,происходящих на электроде. Но для аналитических целей преимущество имеетметод дифференциальной импульсной вольтамперометрии, позволяющий снизитьвлияние емкостного тока.При работе методом дифференциальной импульсной вольтамперометриизадавали диапазон потенциала от -0,15 до 0,3 В, шаг 0,005 В, амплитуду 0,05 В.Длительность импульса составляла 200 мс, интервал между импульсами 1 с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
