Диссертация (1150129), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В нашем случае общая площадь контакта чип / раствор былаоценена как 1∙10−6 см2, а объем капли раствора был 20 мкл. Это означает, что дажев случае концентрации раствора дофамина 10−8 M, доля молекул дофамина,адсорбированных на поверхности золота, не превышает 0,3%. Таким образом,равновесная концентрация дофамина в растворах была равна номинальнойконцентрации, и поэтому последняя может быть использована в качестве CDA вуравнении (28). Наилучшее соответствие экспериментальных данных (синяя линияна рис 1) было получено при следующих значениях параметров: GPB = 9,0∙10−8 См,GDA = 6,8∙10−8 См и KDAads = 1,8∙106 M−1.
Казалось бы, значение KDAads = 1,8∙106 M−1,94а также соответствующее значение свободной энергии адсорбции -36 кДж моль−1,являются довольно высокими. С другой стороны, наша оценка не слишком далекаот KDAads = 4,36∙105 M−1 для адсорбции дофамина на макроскопическом золоте[137].Материалы, представленные в данной главе, отражены в статье:Irina S. Muratova, Konstantin N. Mikhelson, Yuri E. Ermolenko, Andreas Offenhäusser,Yulia Mourzina, «Chemiresistors based on ultrathin gold nanowires for sensing halides,pyridine and dopamine», Sensors and Actuators B, 232 (2016) 420-42795ГЛАВА V.
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИИ МАССИВАУЛЬТРАТОНКИХ ЗОЛОТЫХ НАНОПРОВОЛОКИсследованиехемирезисторовультратонкихпринеслозолотыхобнадеживающиенанопроволокивперспективныекачестверезультаты,относящиеся к возможности их дальнейшего практического использования вкачестве сенсоров дофамина. Было интересно исследовать поведение массивазолотыхнанопроволоквкачестверабочегоэлектродавциклическойвольтамперометрии, в сравнении с тонкопленочным золотым электродом нааналогичнойSi/SiO2подложке.Какпоказанониже,поведениемассивананопроволок оказалось существенно отличным от поведения макроскопическогоэлектрода.На Рисунке 57 показано СЭМ-изображение ультратонких золотых НП,выращенных на Si/SiO2 подложке.
Видно, что НП образуют сеть на поверхностиподложки. Яркими пятнами, которые видны на СЭМ-изображении, являютсязолотые наночастицы, образовавшиеся в процессе синтеза НП.Рис. 57. СЭМ-изображение ультратонких золотых нанопроволок на Si/SiO2субстрате: слева – до и справа – после циклирования в 0.1 М H2SO4.Для исследования ультратонких золотых НП методом циклическойвольтамперометрии использовали ячейку, изображенную на Рис.
58.96Рис. 58. Схема экспериментальной установки: слева: электрохимическая ячейка(вид сбоку), справа: субстрат с сетью НП в контакте с исследуемым раствором. 1 –раствор, 2 –субстрат с сетью НП, 3 – контакты, 4 – субстрат, 5 – сеть НП, 6 – контактныеплощадки (серебряная контактная паста), 7 – рабочий электрод в контакте с раствором.Преждечемпроводитьвольтамперометрическиеопыты,измерилисопротивление сети НП при контакте с воздухом. Результаты (см. Рис.
59)указывают на омическое поведение сети НП, причем сопротивление былодостаточно высоким: 1,9∙106 Ω, аналогично тому, что наблюдалось приисследовании сети НП в качестве хемирезисторов.6.0x10-84.0x10-8I/A2.0x10-80.0-2.0x10-8-4.0x10-8-6.0x10-8-0.10-0.050.000.050.10Voltage / VРис. 59.
Омическая зависимость сети НП при контакте с воздухом.97Разумеется, при измерении сопротивления, разность потенциалов подаваласьна контактные площадки 6 (см. рис. 58), путем подключения контактов 3 к двумразным контактам анализатора Keithly 4200 SCS. Однако, при использовании сетиНП в качестве рабочего электрода в циклической вольтамперометрии, контакты 3были закорочены и оба подключены к контакту потенциостата-гальваностатаAutolab 302N, который соответствовал рабочему электроду. Электродом сравненияслужил Ag/AgCl электрод в 3 M KCl, соединенный с ячейкой при помощи мостикаKONBO с ограниченным истечением электролита. В качестве вспомогательногоэлектрода служила спираль из платины.Прежде всего, провели циклирование в 0,1 М серной кислоте, которое частоиспользуетсядляэлектрохимическойочисткииоценкиплощадиэлектрохимически активной поверхности рабочего электрода [138].
Результаты,полученные с сетью ультратонких золотых НП, выращенных на Si/SiO2 подложке,представлены на Рис. 60, для сравнения там же приведены данные, полученные стонкопленочным золотым электродом. Электрохимически активная площадьповерхности тонкопленочного золотого электрода [138] равна 0,3150,011 см2, чтосоответствуетплощадиегогеометрическойповерхности.Площадьэлектрохимически активной поверхности НП, исследуемых в одной и той жеэлектрохимической ячейке, была оценена как 0,0160,018 см2 (найдено припомощи первого скана в циклической вольтамперометрии, n = 4), то есть примернов 20 раз меньше.
С последующими сканами ток в ячейке рабочим электродом изсети нанопроволок снижается, причина этого обсуждается ниже.985.0x10-5I/A3.0x10-6Скан0.01-5.0x10-52.0x10-6Ток (А)-1.0x10-40.01.0x10-60.51.01.5E / V (Ag/AgCl)90.0-1.0x10-60.00.51.01.5Потенциал (В)Рис. 60. ЦВА на Si/SiO2 с золотыми НП в 0.1 М H2SO4, сканы 1-9. На вставкепоказаны ЦВА тонкопленочного золотого электрода на Si/SiO2 субстрате 1мкм /Ti 10нм/Au, скорость сканирования 20 мВ/с.Какотмеченовыше,прирегистрациисигналавциклическойвольтамперометрии оба провода в ячейке, контактирующие с сетью НП, былисоединены накоротко.
Таким образом, контактные площадки всегда былиэквипотенциальны. Поэтому может показаться, что, при снятии циклическихвольтамперограмм (ЦВА), все НП в сети НП имеют один и тот же потенциал. Еслиэто было бы верно, то электрод из сети золотых НП производил бы ЦВА такой жеформы,какитонкопленочныйзолотойэлектрод.Однакорезультаты,представленные на Рис. 60, указывают иное. ЦВА, полученные на электроде,представляющем собой массив НП, оказались гораздо более гладкими посравнению с ЦВА тонкопленочного золотого электрода. Кроме того, разделениепиков для тонкопленочного электрода составило 0,4 В, в то время как для НПэлектрода разделение пиков составило 0,74 В для начального скана и увеличиласьдо 1,18 В для последнего (9-го).Мы считаем, что это различие можно объяснить следующим образом.Несмотря на то, что контактные провода в ячейке при измерениях ЦВА былизакорочены, НП в сети НП в электрохимической ячейке, изображенной на Рисунке9958, находятся при одном и том же потенциале только при отсутствииэлектрохимических процессов на таком электроде.
Если в какой-то моментвремени в сети НП происходит какой-нибудь электрохимический процесс, тосоответствующий ток окисления или восстановления протекает по НП кконтактным площадкам, и, следовательно, возникает падение напряжения IRмежду этой конкретной точкой в сети НП и контактной площадкой. Из-забольшого сопротивления сети НП это IR падение является значительным, иизменяет форму ЦВА.Было показано, что удельное сопротивление золотой сети НП существенновыше, чем у объемного металла (2,44x10-8 м) и тонких пленок [113, 139, 140]. Понашим данным, представленным на Рис.
59, сопротивление нашей сети НП былооколо 2 MΩ, что соответствует омическому падению напряжения в 2 В при токе 1мкА. Фактическое омическое падение IR должно быть меньше, так как части сетиНП, расположенные ближе к контактным площадкам, вносят вклад в общий токбольший, чем те, которые расположены в центральной части сети (см. Рис. 61). Темне менее, возникновение падения IR по сети НП электрода может объяснить всебольшееразделениеокислительно-восстановительныхпиковипики,сдвигающиеся при сканировании, в то время как НП становятся более тонкими ипотому более резистивными при каждом последующем сканировании.100Рис.
61. Схема возникновения неравномерности протекания окислительновосстановительного процесса на рабочем электроде из массива нанопроволок. Концынанопроволоки находятся при одном и том же потенциале E относительно электродасравнения,однакоинтенсивностьокислительно-восстановительногопроцесса(вертикальные стрелки) по мере удаления от контактных площадок снижается из-заомического падения напряжения в нанопроволоке. Электрический ток в нанопроволоке(горизонтальные стрелки) также снижается по мере удаления от контактных площадок.Этопадениепотенциаламожетрассматриватьсякакрезистивноеперенапряжение: параметр, который в некоторой степени похож на омическоепадение потенциала между электродом сравнения и рабочим электродом вэлектрохимических ячейках из-за некомпенсированного сопротивления раствора[141, 142] (например, в низких концентрациях электролита).
Г. Буман и его коллегиопубликовали серию статей по IR падению в трехэлектродных ячейках, а также обих компенсации с помощью потенциостата с положительной обратной связью[143]. Совсем недавно было показано, что эффект нескомпенсированногосопротивленияможетбытьколичественноописандляравномерногораспределения потенциала по поверхности рабочего электрода [144]. Тем не менее,нашслучайзначительноотличаетсяотранееописанныхтем,чтонескомпенсированное сопротивление нанопроволоки в настоящем исследованииприводит к градиенту потенциала вдоль самих НП.
Следовательно, трудно сказать,как меняется величина этого параметра вдоль индивидуальной нанопроволоки и по101всей сети нанопроволок, так как эта величина зависит от расстояния между точкойконтакта и конкретной НП, на ней сказываются также эффекты перколяции [145].В итоге, различные точки сети НП как рабочего электрода имеют разные значенияпотенциалаотносительноэлектродасравнения.Такимобразом,электрохимический процесс начинается в той части НП, которая ближе кконтактной площадке, продолжается вдоль НП по мере увеличения приложенногопотенциала, и, наконец, прекращается на тех сегментах НП, где потенциалнедостаточен для продолжения реакции из-за его падения по сети НП.
Такимобразом, мы предполагаем, что электрохимические процессы, показанные на Рис.60, происходят в основном на поверхности НП, расположенных вблизи точекконтакта, но вряд ли в середине рабочего электрода. Сдвиг Е составляет около -169мВ и -209 мВ для 2-го и 7-сканов, соответственно, но точная оценка сдвигаокислительно-восстановительного потенциала золотой сети НП по сравнению собъемным металлом [146-148] не представляется возможной. Применение болеевысоких потенциалов приводит к разрыву соединения НП, Рис. 60 (сканы 8, 9),вероятно, из-за окисления нанопроволок и Джоулева нагрева. Кроме того,электроды с большими расстояниями (5 мм) между контактными площадками иоткрытой части НП, контактирующей с раствором электролита, вообще не даютэлектрохимического отклика, поскольку при таких расстояниях для проведенияэлектрохимической реакции должны применяться еще более высокие напряжения.Поэтому мы хотели бы подчеркнуть, что более детальное исследование,например,сизменениемскоростисканированиядляколичественнойинтерпретации данных вряд ли возможно в этом случае.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
