Диссертация (1150129), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Конкретные величинытоков и потенциалов приведены здесь скорее для качественной оценки, посколькусети нанопроволок неустойчивы даже в узком диапазоне напряжений и по самойсвоей природе недостаточно воспроизводимы.Результаты, полученные с серной кислотой, подтверждаются измерениямиЦВА с ферроценметанолом и гексацианоферратом, Рис. 62(верх) и 62(низ),соответственно. Перед записью ЦВА электроды предварительно обрабатывали втечение 6 секунд при катодном потенциале: -0.2 В, с которого и начиналисканирование.1021,0x10-5-74,0x1015,0x10-6-72,0x100,0Ток, А20,0-5,0x10-6-2,0x10-7-1,0x10-5-0,20,00,20,40,60,81,0Потенциал, В2,0x10-6131,0x10-62x10-55Ток, А1x10-50,00-1,0x10-6-1x10-5-2,0x10-6-3,0x10-6-2x10-5-0,20,00,20,40,6Потенциал, ВРис. 62. ЦВА на Si/SiO2 с золотыми НП, верх: ферроценметанол 510-5 M сканы 1 и2, низ: гексацианоферрат(III) 110-3 M сканы 1,3,5.
Черные сплошные линии с правой осьюординат на обоих графиках отвечают ЦВА тонкопленочного золотого электрода в 510-4 Mферроценметанолаи110-3Mгексацианоферрата(III)соответственно.Фоновыйэлектролит: 0.1 M KNO3.Вольтамперные кривые для электродов из массива НП, в целом, оказалисьменееобратимыми,чемдлязолотыхтонкопленочныхэлектродов.Натонкопленочных золотых электродах разделение пиков было около 64 мВ (Ep, к =0,211 В, Ер, а = 0,275 В) для ферроцен метанола и 105 мВ (Ep, к = 0,196 В, Ер, а = 0,301В) для гексацианоферрата (III), Рисунок 62 (сплошные черные линии).Аналогичные параметры были найдены ранее для золотых наноструктур,103выращенных на золотых тонкопленочных электродах с помощью тех же самыхметодов синтеза и очистки.
Эти данные указывают на отсутствие ингибированияокислительно-восстановительныхпроцессовипереносаэлектроновиз-заповерхностных примесей, которые в принципе, могли бы присутствовать вматериале электрода [138]. Однако разность потенциалов пиков для этихокислительно-восстановительных пар на золотой НП сети электрода увеличиваетсядо 152 мВ (Ep, к = 0,173 В, Ер, а = 0,325 В) и 485 мВ (Ep, к = -0,007 В, Ер, а = 0,478 В)для ферроцен метанола и гексацианоферрата соответственно, что мы связываемименно с омическим падением потенциала вдоль сети НП. Из-за этого паденияфактические значения потенциала (по модулю) на массиве НП ниже приложенногозначения. Катодные и анодные пики потенциалов смещаются к отрицательным иположительным значениям соответственно.
Падение потенциала распределяется повсей сети НП. Поэтому расширение циклических вольтамперограмм являетсяинтегральным эффектом, который может быть формализован в терминахэффективного сопротивления. Концентрация раствора гексацианоферрата былавыше, чем у ферроцен метанола, и соответствующие токи пиков были также выше,как для тонкопленочных золотых электродов, так и для золотых НП электродов.Поэтому гораздо большее разделение пиков для золотых НП электродов в растворегексацианоферрата качественно согласуется с нашей интерпретацией. Однако, ток,как правило, уменьшается с каждым последующим сканом, см.
Рис. 62 (верх и низ),что подтверждает разрыв соединений НП (см. также Рис. 57 (справа), послециклирования в 0,1 М серной кислоте). Это дополнительное уменьшение тока,вероятно, происходит из-за окисления НП и Джоулева нагрева, вызванноговысоким сопротивлением [149-151]. Как следствие, мы наблюдали уменьшениетока с каждым последующим сканированием даже в узком диапазоне потенциалов,что свидетельствует о нестабильности рабочего электрода из-за внутреннегосопротивления, что и делает количественную интерпретацию бессмысленной.Изменение формы ЦВА к форме с менее выраженными пиками можнообъяснить следующим образом: первоначально сеть НП плотная и диффузионныеслои вокруг отдельных НП перекрывают друг друга.
Но по мере сканированиянекоторые соединения между НП, да и сами НП, разрываются, количествоактивных НП-электродов уменьшается, а расстояние между ними увеличивается.104Соответственно,начальнаялинейнаядиффузияпостепеннозаменяетсяполусферической [152].Эти результаты согласуются с некоторыми известными сообщениями обэлектродах малых размеров. Тиаги (Tyagi) и др. [153] предполагают, что«смазанная» форма ЦВА кривых и низкая чувствительность золотых НП,изготовленных литографическим методом, обусловлены влиянием падениянапряжения вдоль НП из-за разницы электрического сопротивления, котороеможет быть на порядок больше для НП с диаметром 30 нм по сравнению с болееширокими НП с диаметром 200 нм. О потере характерных деталей в ЦВА кривых(т.е. пиков адсорбции и десорбции водорода, пика восстановления оксида платины)также сообщалось для платиновых тонкопленочных электродов, имевших толщинупорядка 5 и 13 нм.
Эффект был приписан высокому сопротивлению пленки изначительным градиентам потенциала в пределах самого электрода: электродтолько одной своей частью находился под приложенным потенциалом, а другойчастью оказывался при более низких или более высоких потенциалах [154].Материалы, изложенные в данной главе, опубликованы в статье:Irina S. Muratova, Konstantin N. Mikhelson, Yuri E. Ermolenko, AndreasOffenhäusser, Yulia Mourzina, On “resistance overpotential” caused by a potential dropalong the ultrathin high aspect ratio gold nanowire electrodes in cyclic voltammetry, J.Solid State Electrochemistry, принята к публикации 06.06.2016.105ГЛАВА VI. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫВольтамперометрический сенсор основан на способности дофамина кокислению (или восстановлению, как описано в [43]) на подходящем электроде поддействием приложенного напряжения.HOHOONH2O+ e_NH2В этом случае степень протонированности дофамина не имеет такогозначения, как в потенциометрии.
Поэтому вольтамперометрические измеренияобычно проводят при значениях pH, близких к нейтральным, в том числе, чтобыприблизиться к рН биологических жидкостей: 7,3 – 7,6 в крови, 5 – 7 в моче. Чащевсего применяют фосфатный буфер с добавкой того или иного солевого фона(Phosphate Buffer Saline – PBS).VI.1. Изготовление вольтамперометрических сенсоровДля вольтамперометрических измерений мы использовали три типасенсоров: печатные планарные золотые электроды, чипы с массивами платиновыхмикроэлектродов и печатные планарные графитовые электроды.Для измерений в больших объемах использовали печатные планарныезолотые электроды, изображенные на Рис.
20 (Глава II). Золото служило рабочимэлектродом, электродом сравнения – Ag/AgCl (насыщенный), вспомогательнымэлектродом – стержень из стеклоуглерода.Для сокращения объема проб на таких же пластинках с помощью клея ПВХ+ ЦГ фиксировали полимерные цилиндры с внешним диаметром 7 мм, внутренним6 мм и высотой 8 мм. В стенки цилиндров монтировали отрезки серебрянойпроволоки, часть которой внутри цилиндров хлорировали электролитически израствора KCl, создавая электроды сравнения в каждом из цилиндров («бочонков»).Стабильность потенциалов полученных таким образом Ag/AgCl электродовобеспечивалась тем, что измерения проводили на фоне фосфатного буфера с фоном1060,01 М KCl.
Вспомогательным электродом служила медная позолоченнаяпроволока (ножка от микросхемы), также введенная в стенку «бочонка», либонанесенная на стенку полоска электропроводящего композита сажа + ПВХ.Рабочий объем этих сенсоров составлял 200 мкл (Рис. 63).Рис. 63. Планарная пластинка с трехэлектродными ячейками типа «бочонок».VI.2.Результатыисследованийспечатнымизолотыми«макро»электродами в ячейке большого объемаПеред измерениями печатные золотые электроды (Рис. 20, Глава II)проверяли на работоспособность и в зависимости от результата очищали отвозможныхзагрязненийоксиэтилидендифосфофоновойкислотой(ОЭДФК).Очистку проводили следующим образом: пластинку помещали в 0,3 %-ныйраствор ОЭДФК и выдерживали в течение 12-24 часов, после этого промывалидеионизованной водой и приступали к проверке электродов.
При выдерживании вкислоте более продолжительное время целостность слоя золота на субстратенарушалась, либо золото просто отслаивалось от керамического субстрата.Критерием работоспособности служила форма циклической вольтампернойкривой и ток пика в смешанном растворе K4[Fe(CN)6] + K3[Fe(CN)6] (обе соли по5∙10-4 М) на фоне 0,1 М KCl.
В циклической вольтамперометрии задавалипотенциал в диапазоне от -0,2 до 0,45 В, скорость сканирования 0,02 В/с и шаг0,001 В. В результате проведения очистки, ток пика окисления на поверхностизолота заметно увеличился от 2∙10-6 до 8∙10-6 А (Рис. 64).107(до очистки кислотой)(после очистки кислотой)1,0x10-58,0x10-66,0x10-6Ток, А4,0x10-62,0x10-60,0-2,0x10-6-4,0x10-6-6,0x10-6-8,0x10-6-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,5Потенциал, ВРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
