Диссертация (1150129), страница 13

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 13)

Зависимости ток / напряжение, полученные для чипов хемирезисторов срасстоянием 600 нм между контактными электродами и 5 мкм между парами контактныхэлектродов. Данные относятся к электродам при контакте с атмосферным воздухом (безраствора), с 1мМ NaF и растворами NaI.Молекула пиридина имеет две важные отличительные черты: наличиеароматического кольца и неподеленной электронной пары на атоме азота, котораяможет координировать поверхность металлов. Это делает пиридин идеальноймолекулой для исследования адсорбции на металлах [82-84]. Вот почему мыизучали чувствительность хемирезистора, основанного на ультратонких золотыхнанопроволоках, также и к пиридину.Типичные результаты, полученные для чипов с расстоянием 600 нм междуэлектродами в водных растворах пиридина, в диапазоне концентраций от 10-5 до10-3 м с 10-3 М NaF в качестве фонового электролита, показаны на Рис 54.

Нарисунке видно, что наклон кривых регулярно уменьшается с увеличениемконцентрации пиридина, как и в случае хлорида и бромида, однако эффектпиридина по проводимости НП значительно сильнее. Относительное изменениесопротивления при переходе от NaF к пиридину велико: приблизительно в 4 раза,88но изменение этой величины с увеличением концентрации пиридина не превышаетпогрешность измерения. Видимо, поверхность золотых НП сильно покрытаадсорбированными молекулами пиридина уже при контакте с раствором 10−5 M.4,51R/R1,5x10-84,01,0x10-823,5Ток, A5,0x10-9-5-4-33logCПиридина40,051 Воздух2 NaF 10-3 M3 Py 10-5 M4 Py 10-4 M5 Py 10-3 M-5,0x10-9-1,0x10-8-1,5x10-8-0,10-0,050,000,050,10Потенциал, ВРис.

54. Зависимости ток / напряжение, полученные для чипов хемирезисторов срасстоянием 600 нм между контактными электродами и 5 мкм между парами контактныхэлектродов. Данные относятся к электродам при контакте с атмосферным воздухом (безраствора), с 1мМ NaF и растворами пиридина. График во врезке показывает зависимостьотносительного сопротивления R R от логарифма концентрации пиридина (средниеданные для всего чипа). Треугольники во вставке относятся к I-V зависимостям,полученным на одном из массивов НП и представленным на основном рисунке.IV.3. Чувствительность хемирезистора, основанного на ультратонкихзолотых нанопроволоках, к дофаминуЗдесь мы рассматриваем возможность измерения концентрации дофамина спомощью изготовленных хемирезисторов на основе ультратонких золотыхнанопроволок.

Так как дофамин должен измеряться при низких концентрациях, арезультаты,полученныераньшеврастворахгалогенидовипиридина,89свидетельствуют об их сильной адсорбции уже при 10-5 М, то соответствующийанализ проводился в водных растворах дофамина, включая низкие концентрации:диапазон концентраций от 10-8 до 10-2 М. В качестве фонового электролита былфосфатный буфер с рН 7.Результаты, показанные на Рис.

55, относятся к устройству с расстояниеммежду электродами 800 нм. Видно, что проводимость сильно зависит отконцентрации дофамина, причем с ростом концентрации растет сопротивлениенанопроволок, как и в предыдущих экспериментах. Так как фосфатный буфериспользовался в качестве фонового электролита, то сопротивление устройства вконтакте с ним обозначим как RRef .Относительное изменение сопротивления R R варьирует примерно от 0.1для 10−8 M до 0,7 для 10−5 M дофамина.

Таким образом, относительное изменениесопротивления значительно ниже, чем в случае бромида и пиридина, но уже приR R  0.7 происходит насыщение, что, по-видимому, обусловлено полнымпокрытием поверхности золотых нанопроволок молекулами дофамина. Это можетпроисходить ввиду двух причин. Во-первых, значение RRef для фосфатного буфера107 Ω, в то время как для 10−3 M NaF 106 Ω, таким образом, такие же или дажеболее высокие изменения абсолютного значения сопротивления являютсяпричиной низких изменений R R . Во-вторых, даже если различные молекулыпокрываютповерхностьзолотыхнанопроволокводинаковойстепени,результирующие изменения в рассеянии электронов на поверхности золота могутбыть различными, что, в свою очередь, может являться причиной разной удельнойпроводимости нанопроволок.Таким образом, насыщение R R наблюдается уже при 10-5 М дофамина, вто время как при контакте с галогенидами и пиридином это значение в диапазонеконцентраций от 10-5 до 10-3 М увеличивается по мере роста концентрации.

Этопредполагает значительно более сильную адсорбцию дофамина, и, соответственно,некоторую селективность резистометрического сигнала в пользу дофамина.Селективность, однако, недостаточна для практического использования, так какизбыток Cl- над дофамином в крови и моче составляет около 6 - 7 порядков.Поэтому необходимы дальнейшие исследования, чтобы сделать нанопроволочные90хемирезисторы подходящими для практического применения.

Из-за отсутствияспецифическихвзаимодействий,специфичностьинапример,селективностьчастотакихкакявляютсявбиорецепторах,проблемойвслучаехемирезисторов [87, 113]. Проблема может быть (предположительно) решенаследующим образом. Можно попробовать классический подход: очистку образцовот примесей, например, галогениды могут быть осаждены с Ag+. С другой стороны,при физиологическом рН дофамин протонируется.

Это делает возможным болеепродвинутый подход: чип должен быть оборудован дополнительным "gate"электродом, который может быть размещен либо в растворе, либо может бытьсформирован на чипе рядом с контактными электродами НП. Он позволитсдвинуть потенциал поверхности НП в сторону отрицательных значений спомощью эффекта электрического поля. Таким образом, дофамин будет ещебольше притягиваться к проволокам, в то время как галогениды и другие анионыбудут электростатически отталкиваться.0,8PB1,0x105,0x10-9R/R0,6-810-80,4DA10-20,20,0Ток, A-8-7-6-5-4-3-2PBDA 10-8 MDA 10-7 MDA 10-6 MDA 10-5 MDA 10-4 MDA 10-3 MDA 10-2 Mlog(CДопамин)0,0-5,0x10-9-1,0x10-8-0,10-0,050,000,050,10Потенциал, ВРис. 55. Зависимости ток / напряжение, полученные для чипов хемирезисторов срасстоянием 600 нм между контактными электродами и 5 мкм между парами контактныхэлектродов. Данные относятся к электродам при контакте с атмосферным воздухом (безраствора), с PB и растворами PB + DA.

График во врезке показывает зависимостьотносительного сопротивления R R от логарифма концентрации дофамина (средние91данные для всего чипа). Треугольники во вставке относятся к I-V зависимостям,полученным на одном из массивов НП и представленным на основном рисунке.Относительное изменение электрического сопротивления ( R R ) устройствна основе золотых НП после взаимодействия с растворами галогенидов, пиридинаи дофамина в растворах представлено в таблице 5.Таблица 5. Относительное изменение электрического сопротивления ( R R ).Значение n относится к числу измерений, используемых для получения среднего истандартного отклонения R R .R / RКонцентрCl−Br−ПиридинДофаминация (M)n=14n=11n=10n=1010−80.11±0.0710−70.24±0.0410−60.39±0.0510−50.35±0.243.25±0.904.03±0.420.70±0.0510−40.50±0.353.23±0.944.06±0.570.68±0.0610−30.80±0.404.18±1.104.27±0.380.77±0.0410−20.78±0.04Как с практической точки зрения, так и для лучшего понимания процесса,ответственного за резистометрический отклик на дофамин, оказалось полезнымрассмотреть данные, полученные с дофамином, также в терминах проводимости (ане сопротивления).

Результаты представлены на Рис. 56. Видно, что проводимостьНП сильно зависит от концентрации дофамина до 10-5 М, а при более высокихконцентрациях происходит эффект насыщения. Кроме того, в диапазонеконцентраций от 10-8 до 10-5 М проводимость практически линейно зависит отлогарифма концентрации дофамина (прямая 1 на Рис.

56). Это представляется92весьма перспективным для практического применения таких устройств, в качестведатчиков дофамина.9,5x10-8PBПроводимость, См29,0x10-88,5x10-88,0x10-817,5x10-87,0x10-86,5x10-8-8-7-6-5-4-3-2-1log(CДопамин)Рис. 56. Проводимость нанопроволок в водных растворах дофамина в диапазонеконцентраций от 10-8 до 10-2 М с фосфатным буфером рН 7 в качестве фона электролита.Прямая линия 1 представляет собой линейную регрессию данных для 10 -8 - 10-5 Мдофамина.

Сигмоидная линия 2 является результатом фиттинга данных по уравнениям(27) и (28).Для понимания процесса, ответственного за резистометрический отклик надофамин, рассмотрим следующую простую модель. Очевидно, вклад поверхностив общую проводимость нанопроволок зависит от Θ: доли поверхности НП, занятойадсорбированнымичастицами.СогласномоделиадсорбцииЛенгмюра,зависимость Θ от логарифма концентрации вещества образует S-образную кривую,также содержащую линейную область.

Именно это навело нас на попыткуобъяснить характер зависимости проводимости НП в контакте с растворамидофамина, с использованием следующих предположений: (I) экспериментальноизмеренная проводимость массива НП на чипе состоит из двух вкладов. Один из93них - постоянный вклад проводимости объема нанопроволоки. Другой вклад –поверхностный, зависит от рассеяния электронов на границе НП/окружающаясреда.Поэтомувторойвкладпеременный,онопределяетсяпокрытиемповерхности НП адсорбатами; (II) покрытие поверхности подчиняется уравнениюизотермы Ленгмюра. Эти предположения позволяют описать проводимостьследующим образом:G  GPB 1    GDA(27)adsK DA C DAads1  K DA C DA(28)В уравнении (27) G - экспериментально измеренная проводимость, GPB проводимость НП в равновесии с фосфатным буфером. Эта величина включаетпостоянный вклад объемной проводимости и вклад от поверхности, свободной илислабо занятой.

GDA - проводимость НП, полностью покрытых дофамином. Этавеличина также включает константу – вклад объемной проводимости и вкладполностью занятой поверхности. Θ – доля поверхности НП, занятой дофамином. Вуравнении (28) KDAads - постоянная адсорбции Ленгмюра для дофамина на золоте, иCDA - номинальная концентрация дофамина в растворе.Использование номинальных значений концентрации дофамина справедливотолько если раствор не истощался в связи с сорбцией дофамина на поверхностиНП. Согласно [137], полное покрытие золотой поверхности дофамином равно6,4∙10-10 M/см2.

Характеристики

Список файлов диссертации