Диссертация (1150129), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Фотография золотых нанопроволок на Si/SiO2 субстрате, выполненная спомощью атомно-силового микроскопа.IV.1.2. Изготовление электродов (чипов)Чипы, используемые в данной работе, были изготовлены в «чистой комнате»с помощью метода электронно-лучевой литографии. Они содержали парыэлектродов с расстояниями в 400, 600, 800 нм или 1 мкм между электродами в паре(30 пар электродов на одном чипе), для дальнейшего размещения между нимиконтактной сети золотых нанопроволок или отдельных золотых нанопроволок(Рис.
39). Отметим, что в контексте этой главы под электродом понимается частьчипа, которая по сути выполняет роль контактной площадки, к которойприсоединены концы нанопроволок. Именно такая терминология применяетсяспециалистами по хемирезисторам, и мы следуем этой принятой терминологии.Рис. 39. Чип (слева), центральная часть чипа с парами контактных электродов(посередине) и пара контактных электродов (справа).
Зеленая линия показывает канал,который был открыт после изоляции чипа, и где нанопроволоки контактируют сраствором электролита.72Кремниевую подложку покрывали слоем оксида кремния толщиной 1 мкм,который получали путем влажного окисления. Затем с помощью спин-коатера прискорости 2000 об/мин на субстрат наносили слой поли (метилметакрилат метакрилата) 33% (ПММА-МА 33%), используемого в качестве резиста дляэлектронно-лучевой литографии.
Толщина резиста контролировалась с помощьюэллипсометра и составляла 200 нм. После этого резист обжигали дляполимеризации в течение 10 минут. Затем на эту поверхность с помощью спинкоатера (2000 об/мин) наносили ПММА 50K, снова обжигали в течение 5 минут,толщина этого слоя ПММА составляет 40 нм. После этого с помощью электроннолучевой литографии (доза 200 мкКл/см2) рисовали полосы будущих контактныхлиний и контактных площадок, проявляли полученный рисунок в проявителеПММА 600-55 K в течение 2 минут и прерывали процесс проявления погружениемв изопропанол в течение 30 секунд. Затем образцы сушили в потоке азота.
Дальшеследовал процесс металлизации, а именно, на имеющейся подложке электроннолучевым испарением осаждали слой титана толщиной 10 нм и слой золотатолщиной 50 нм. Таким образом, после удаления лишнего металла с помощьюрастворителя, на подложке оставались нарисованные ранее электронно-лучевойлитографией необходимые контактные электроды, контактные линии и контактныеплощадки. После этого наносили ультратонкие золотые нанопроволоки иформировали изоляционный слой ПММА 600K, в виде раствора в этиллактате, вкотором с помощью электронно-лучевой литографии (доза 180 мкКл/см2)открывались участки для последующего контакта проволок с растворамиэлектролитов (Рис.
40). Толщина изоляционного слоя составляла 220 нм. Из-затермическойнестабильностииплавлениянанопроволокпривысокихтемпературах, чипы оставляли для медленного испарения этиллактата в течение 36ч, при комнатной температуре. Области контактных площадок и области междупарами электродов, где находились нанопроволоки, открывали с помощьюэлектронно-лучевой литографии, с использованием дозы, равной 180 мкКл / см2.Удаление ПММА с этих областей выполняли аналогично тому, как описано выше.Микрофотография участка чипа, на которой видны открытые нанопроволоки иизоляция, закрывающая контактные линии представлена на Рис.
41. Таким73образом, получали каналы между парами электродов, в которых НП подвергалисьвоздействиюокружающейсреды.Геометрическаяплощадьоткрытой(неизолированной) поверхности чипа была около 1 10-6 см2.Рис.40.Схематическоеизображениепроцедурыизготовлениячипаснанопроволокой, нанесенной на электроды.74Рис. 41. СЭМ участка чипа с открытыми нанопроволоками (низ рисунка) иизоляцией, закрывающей контактные линии (верх).IV.1.3. Изготовление микрофлюидного каналаДля изготовления микрофлюидного канала в мастерской ИсследовательскогоЦентра Юлих была сделана алюминиевая маска (позитив), схематическоеизображение которой представлено на Рис.
42. Маска была изготовлена путемфрезерования с последующей полировкой поверхности металла. Как показано нарисунке, на поверхности металла сформированы два цилиндра диаметром 2 мм ивысотой 5 мм, соединенные узким параллепипедом длиной 6 мм, шириной 200 мкми высотой 500 мкм. По окружности маски был сформирован бортик высотой 5 мм.Рис.
42. Схематическое изображение металлической маски для изготовлениямикрофлюидного канала.75Процедураизготовлениямикрофлюидногоканаласиспользованиемсоответствующей маски описана ниже.1. Сначала маска была очищена последовательно в изопропаноле, этаноле(70%), воде и высушена в потоке азота.2. Полидиметилсилоксан (ПДМС) был смешан в соотношении 1:10 отвердителяк диметилдихлорсилану, затем вылит в подготовленную форму (маску) и запечен впечи при 60 °С в течение 2-3 часов.3. Последний шаг – слой ПДМС с микрофлюидным каналом был отделен отформы и присоединен к чипу для нанесения нанопроволок.IV.1.4.
Способы нанесения золотых нанопроволок на электродыВ работе рассмотрены и опробованы два способа нанесения сетей проволокна электроды.IV.1.4.1. Способ 1: нанесение золотых нанопроволок на электроды спомощью микрофлюидного каналаПервыйспособ-этонанесениепредварительносинтезированныхнанопроволок с помощью микрофлюидного канала. Этот способ лучше подходитдля ориентации осаждаемых проволок в направлении потока раствора. В принципе,этот метод обеспечивает высокое пространственное разрешение и возможностьвыбратьположениенанопроволокначипе,атакжепозволяетлучшеконтролировать количество нанопроволок, наносимых на чип. Мы использовалидва микроканала (изготовленные из полидиметисилоксана): с шириной 100 и 500мкм. Каналы предварительно очищали в кислородной плазме в течение 5 мин, азатем соединяли с чипом (каналом вниз) для нанесения нанопроволок (Рис.
43).Раствор золотых нанопроволок пропускали через канал либо с помощьюшприцевого насоса со скоростью потока 100 или 200 мкл / мин, либо с помощьюперистальтического насоса со скоростью потока 60, 100, 409, и 550 мкл / мин, сиспользованием либо толуола, либо гексана в качестве растворителя.
Наилучшие76результаты были достигнуты с каналом шириной 500 мкм, с использованиемперистальтического насоса при скорости потока 100 мкл / мин.ВводВыводПДМСПотокSiO2SiРис. 43. Схематическое изображение микрофлюидного канала, соединенного счипом.К сожалению, нанопроволоки часто осаждаются неравномерно: в основном,в середине и в конце канала, и практически отсутствуют в его начале. Онирасположены не совсем параллельно каналу, независимо от того, что именноиспользовали в качестве растворителя, гексан или толуол, однако в целом ихнаправление соответствует направлению потока.
Кроме того, электрические токи вустройствах, подготовленных с помощью микрофлюидного способа, былидовольно низкими 10-12 - 10-9 А, при этом сопротивление варьировало от 10-7 до 10-6Ом∙нм. Это можно объяснить тем, что только часть НП, осажденных на чипе спомощью способа 1, контактируют с электродами, Рис. 44. Причин этому, повидимому, может быть две: (1) имеется остаточный слой органики (олеиламин)между некоторыми нанопроволоками и контактными электродами и (2) некоторыенанопроволоки лежат на субстрате своей средней частью, но их концевые участкинаходятся в воздухе и не касаются электродов. К сожалению, разрешения СЭМнедостаточно для достоверного контроля качества контакта.
Однако высказанноепредположение согласуется также и с литературными данными [133].Кроме того, эти НП были довольно нестабильными в течение длительноговремени, и выход рабочих устройств был низким.77Рис. 44. СЭМ-изображение нанопроволок, нанесенных на чип с помощьюмикрофлюидного канала.Проволоки были охарактеризованы путем измерения сопротивления при ихконтакте с газовой фазой – атмосферным воздухом.
Как уже упоминалось, прииспользовании способа 1 возникла проблема недостаточно надежного контактамежду проволокой и электродом за счет наличия органического слоя между ними,а также недостаточно хорошей адгезии проволоки к субстрату, за счет чегоснижается стабильность самой нанопроволоки.Из литературы известны различные способы по улучшению контактов, такиекак холодная сварка, нагрев и др [134, 135]. Ввиду низкой термостойкостиультратонких нанопроволок мы попытались решить эту проблему, используяновый подход: подачу серии коротких импульсов напряжения, в течение короткоговремени, что раньше не было описано в литературных источниках.
Идеязаключалась в следующем: за счет подачи последовательных импульсовнапряжениядолжнопроисходитьсжиганиеорганическогослоямеждунанопроволокой и электродом, в результате чего должен получаться прочныйконтакт на месте их соединения. Экспериментально были подобраны наилучшиеусловия, а именно подавались импульсы напряжения в 1 вольт в течение 100миллисекунд. Действительно, предлагаемый способ привел к положительнымрезультатам, и при подаче импульсов сопротивление уменьшилось за счет78улучшения контактов (Рис. 45 - слева), хотя иногда проволоки разрушались поддействием импульсов (проволока отрывалась от контактной площадки) (Рис. 45 справа).Рис.
45. Зависимости ток / напряжение, полученные на чипах при контакте своздухом (без раствора) при подаче коротких импульсов напряжения. Слева наблюдаетсярост тока за счет улучшения контактов, справа наблюдается разрушение нанопроволок.Также для решения проблемы контакта между НП и электрод для проволок,нанесенных с помощью микрофлюидного канала, мы попытались применитьэлектрохимическое осаждение. Оно подразумевает под собой осаждение золота израствора золотой соли под действием приложенного напряжения.В случае единичных НП попытка провести электрохимическое осаждениепривела к их разрушению, что явно показывают СЭМ микрофотографии (Рис. 46) иI-V зависимости, полученные до и после проведения процедуры (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
