Диссертация (1150129), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Эти датчики способны изменять своесопротивление в ответ на изменение химического состава образца [77-79].Функционирование сенсоров этого типа в определяющей степени обусловлено31эффектами, связанными с их ультра-малыми размерами, например тем, чтодиаметрнанопроволочек–одногоизвидовчувствительныхэлементовхемирезистора, составляет всего 2 – 10 нм.
Для таких объектов характерныэлектронные эффекты на их поверхности, а именно, сорбция частиц изокружающей среды влияет на проводимость поверхностного слоя чувствительногоэлементахемирезистора,воздействуяначислоэлектроновпроводимости(электронной плотности), ∆n, в результате формирования локальной гибриднойорбитали с металлическими электронными состояниями. Кроме того, молекулыадсорбата изменяют время релаксации электронов, τ, действуя в качестве центроврассеяния для электронов проводимости.
Эффект приводит к изменениюпроводимости вблизи поверхности [80, 81]. Для пленки толщиной t > lB (lB - длинасвободногопробегаэлектрона),отношениеΔρ(адсорбат-индуцированногоизменения удельного сопротивления) к ρB (общее удельное сопротивление пленки)можно записать в виде [80]:BlBt n nB B(13)Здесь индекс B относится к объемным значениям.Впервые адсорбционные эффекты в электронной проводимости в металлахбыли описаны Фуксом и Виллсом [82], затем Сондхаймеромдля тонкихметаллических пленок [83], и более полная модель была разработана в 1990-е годыПерссоном [80, 84, 85].
Согласно этой модели, увеличение плотности состоянийадсорбата на энергетическом уровне Ферми металла приводит к увеличениюсопротивления металлической поверхности, таким образом, предсказывая большийэффект при наличии сильно специфически адсорбированных молекул, например,хемосорбированных тиолов на золоте, в отличие от слабо адсорбированных,физически адсорбированных частиц.
Вклад поверхностной проводимости особенноважен для нанопроволок из-за увеличенного отношения доли поверхности к долеобъема. Соответственно, адсорбция частиц различных видов на поверхностинанопроволокизменяетихсопротивление,чтопредставляетосновурезистометрического детектирования. Небольшой размер хемирезисторов, вместе с32прямой и быстрой процедурой определения, делают эти сенсоры весьмаперспективными.
Достижения в области резистометрических сенсоров былинедавно проанализированы в обзорной работе [86].Чувствительные элементы в хемирезисторах делают на основе различныхнано-материалов:металлическихинеметаллическихнаночастицах[86-91],графенах и других ультратонких пленках [92-95], углеродных нанотрубках илипроводящих полимерах [96-101].Хемирезисторы могут быть успешно использованы для контроля CO2 [102],NO2 [95], аммиака [97, 98] и различных летучих органических соединений [97, 103,104] в воздухе. Эти сенсоры также подходят для анализа воды и спиртов [90],сахаров [105] и углеводородов [90, 106].
Одномерные наноструктуры, такие какнанопроволоки (НП) и нанотрубоки, все чаще используются в хемирезисторах[107-115], в частности, для обнаружения H2, NH3 и NO2 [79, 116, 117], и вбиосенсорах [118, 119].Известнытакжехемирезисторынаосновеультратонкихзолотыхнанопроволок.
Примененный нами подход основан на полученных ранеерезультатах [79, 113], где исследовалось влияние химии поверхности наэлектрические свойства ультратонких золотых НП и их функциональность вкачествехемирезистороврезультаты,полученныеврастворахавторамиэлектролитов.работ[79,113],Экспериментальныебылидополнительноподкреплены теоретическими соображениями [120]. Кроме того, с помощьюхемосорбированных алкан тиолов с карбокси-, амино-, и метил- функциональнымигруппами было показано, что заряжение границы раздела фаз повышаетповерхностно-чувствительную часть сопротивления НП [113].
Таким образом,была обеспечена применимость таких сенсоров для изучения свойств межфазныхграниц с использованием электродов, размеры которых сопоставимы с размеромдвойногоэлектрическогослоя.Тиолыспецифическиадсорбируются(хемосорбируются) на поверхности золота, тиол соединяется с золотом оченьпрочной связью с энергией около 160-200 кДж моль-1 [121], где предполагаетсяобразование Аu (+) и S (-) через перенос заряда (формирование Au (I) - тиолата)[121, 122].33В результатах, полученных ранее, рассматривалась хемосорбция, а в этойработе – физическая, неспецифическая адсорбция.I.4.3.Вольтамперометрическиесенсорыипринципывольтамперометрических измеренийВольтамперометрические измерения проводят в ячейках, состоящих, какправило, из трех электродов и раствора (или расплава) электролита. Иногдаприменяют более простые по конструкции двухэлектродные ячейки, которыесостоят из двух электродов – рабочего и сравнения, который одновременно служиттакже вспомогательным (counter – Amer., auxiliary–Brit.).
При этом через электродсравнения протекает ток, в результате чего электрод сравнения поляризуется,поэтому точность измерения в двухэлектродных ячейках ниже. Трехэлектродныеячейки позволяют проводить измерения с большей точностью. Ячейки с тремяэлектродами состоят из рабочего (индикаторного) электрода, электрода сравненияи вспомогательного электрода. В потенциостатических методах задают потенциалрабочего электрода относительно электрода сравнения, и регистрируют ток,протекающиймеждурабочимивспомогательнымэлектродами.Вгальваностатических методах, наоборот, задают ток между рабочим электродом ивспомогательным, и регистрируют потенциал в цепи рабочий – сравнения.
Вотдельных случаях, когда имеют дело с набором последовательно соединенныхионных проводников (например, несмешивающихся растворов электролитов)число электродов в ячейке может быть и больше трех.В классическойэлектрохимиивкачестве индикаторногоэлектродаиспользуют ртуть, платину и платиноиды, золото, серебро, графит, стеклоуглерод.В настоящее время поверхность рабочего электрода часто модифицируютполимерами, нанокомпозитами и другими материалами, присутствие которыхизменяет кинетику процессов на электроде. Это, в свою очередь, придает им новыесвойства, отличные от свойств соответствующего субстрата (металла илиуглеродного материала).34В качестве электродов сравнения в вольтамперометрии чаще всегоиспользуют насыщенный хлоридсеребряный электрод, применение каломельногоэлектрода уходит в прошлое, т.к.
все стремятся избежать работы со ртутью.Вспомогательный электрод обычно изготавливают из хорошо проводящегоинертного материала (золото, платина, графит, стеклоуглерод). Вспомогательныйэлектрод обеспечивает протекание тока через раствор, но его потенциал неоказывает влияния на аналитический сигнал. Для того чтобы на вспомогательномэлектроде не протекали электродные реакции, его поляризацию минимизируют,для чего значительно увеличивают его площадь по отношению к площадииндикаторного электрода.
В этих условиях плотность тока на вспомогательномэлектроде по сравнению с индикаторным оказывается намного меньше, и онпрактически не поляризуется. Именно это позволяет в некоторых случаяхиспользовать вспомогательные электроды в качестве электродов сравнения [123].I.4.3.1.ЦиклическаявольтамперометрияслинейнойразверткойпотенциалаМетод циклической вольтамперометрии (ЦВА) с линейной разверткойпотенциала нашел широкое распространение для изучения электродных процессовна различных электродах.В этом методе изменение потенциала происходит во всем, заранее заданном,рабочем диапазоне, после чего направление развертки меняется на обратное, такчто при обратном изменении потенциала он возвращается к исходному значению(Pис.
11). Скорость изменения потенциала (скорость развертки) в прямом иобратном направлениях обычно одна и та же, так что форма поляризующегосигнала представляет собой равнобедренный треугольник [123].35Рис. 11. Развертка потенциала в методе циклической вольтамперометрии.Принцип метода состоит в наложении на рабочий электрод потенциала,непрерывно изменяющегося во времени по линейному закону:Е = Енач.
+ ʋ × (14)(где Енач – начальный потенциал, а ʋ - скорость развертки потенциала) впределах выбранного диапазона потенциалов.Начальный потенциал выбирается таким oбразом, чтобы компонентыизучаемой редoкс-системы не окислялись или не восстанавливались на электроде.Протекающий на рабочем электроде ток регистрируется в зависимости от линейноизменяющегося потенциала.ЦВА может быть одноцикличной или многоцикличной в зависимости отэлектрода, изучаемого процесса и требуемой информации. В большинстве случаевпервый и последний циклы не идентичны. Для количественных измерениймногоцикличная вольтамперометрия не используется, так как количественнаятеория этого метода до сих пор не разработана.
В ЦВА измеряют потенциалыкатодного и анодного пиков Еп.к. и Еп.а., токи катодного и анодного пиков Iп.к. и Iп.а.,потенциалы полупиков Еп/2.к. и Еп/2.а, то есть такие потенциалы на кривой, прикоторых катодный и анодный токи достигают половины пиковых значений.Независимыми переменными служат скорость изменения и пределы измененияпотенциала. Первая из этих переменных является более важной с точки зрения36возможности распознавания механизма процесса, хотя правильный выбор пределовизменения потенциала часто позволяет избежать влияния побочных процессов[123].Общий вид циклической вольтамперной кривой для случая обратимогопротеканияэлектрохимическогопроцессаприналичиидиффузионныхограничений по переносу заряда приведен на Рис.
12:Рис. 12. Классический вид циклической вольтамперограммы.Нижняя граница определяемых концентраций в методах вольтамперометриис линейной разверткой потенциала составляет 10-6-10-5 М. Для ее снижения до 10-810-7 Миспользуютпеременно-токовуюусовершенствованныеидифференциальнуюинструментальныеимпульснуюварианты-вольтамперометрию,квадратно-волновую и инверсионную вольтамперометрию.I.4.3.2. Закономерности диффузии в случае «макро» и «микро»электродовВ нашей работе подтвердились данные о диффузионном контроле процессаокисления дофамина и с целью снижения роли диффузионных ограничений мыприменяли не только обычные «макро» электроды, но также массивы «микро»электродов.
Рассмотрим закономерности диффузии ионов и соответствующие37особенности для случая «макро» и «микро» электродов, следуя тому, как эта темаизложена в монографии Барда и Фолкнера [124].Для потока частиц сорта j с зарядом z j вдоль координаты в точке x, в случаелинейного массопереноса можем записать уравнение:J j D jC jx DjC jz j F RT x C jv(15)Первый член уравнения (15) представляет диффузионное слагаемое потока.Это слагаемое, вообще говоря, обусловлено градиентом химического потенциала,но здесь активность заменена концентрацией и диффузионный вклад в потокпропорционален градиенту концентрации частиц данного сорта.
Второй член – этомиграционное слагаемое, обусловленное градиентом электрического поля .Третий – конвекционное слагаемое: перенос частиц данного сорта в силу того, чтодвижется какая-то часть объема раствора как целого, причем скорость этогодвижения равна v.Поток заряженных частиц эквивалентен плотности тока, обусловленнойдвижением частиц данного сорта. Поток J j (моль с−1 см−2) через площадкусечением A равен i j z j FA ((А/(Кл моль−1 см2).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
