Диссертация (1150129), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Кроме того,потенциометрически можно определить содержание дофамина с помощьюэлектродов, селективных не только к нему, но и к ионам, участвующим в процессеокисления дофамина, например IO4− [24, 25].Однако из-за недостаточной селективности и чувствительности, этиизмерения пригодны только для контроля фармацевтических лекарственных форм,11но не для биологических объектов. Поэтому в подавляющем большинстве работречь идет о вольтамперометрических сенсорах. В качестве рабочих электродовприменяют,главнымобразом,электродыизинертныхматериалов,модифицированные теми или иными покрытиями.Сенсор, по замыслу авторов, имитирующий работу ионного канала, описан вработе[26].Поверхностьзолотогоэлектродамодифицировалисамособирающимися монослоями, состоящими из SH-коррола и додекантиола (см.Рис. 4).
Кольца коррола образовывали с катионом протонированного дофаминасоединения типа хозяин-гость, что приводило к появлению положительного зарядана поверхности электрода. Заряд препятствовал доступу катионов [Ru(NH3)6]3+ кэлектроду и, таким образом, снижал ток по катиону [Ru(NH3)6]3+. Методомквадратно-волновой вольтамперометрии авторам удалось определять дофамин доконцентрации 10−12 М. Это, по-видимому, рекордное достижение (на настоящеевремя) в плане нижнего предела определения дофамина. Однако, из текста работыне ясно, насколько обратимы процессы, вовлеченные в формирование отклика. Вслучае необратимости, такой сенсор является, по сути дела, одноразовым.Калибровка одноразовых сенсоров состоит в измерении сигналов несколькихиндивидуальных сенсоров – по числу калибровочных растворов с различнымиконцентрациями аналита.
Поэтому такие сенсоры требуют очень высокойвоспроизводимости свойств от образца к образцу, в противном случае ихпрактически невозможно калибровать.12Рис. 4. Модифицированный золотой электрод согласно работе [26].Вместе с тем, работы по сенсорам, представляющим собой сложныеконструкты на поверхности металла (чаще всего – золота), со слоями различныхагентов, например энзимов, антител, молекул ДНК и т.п. активно продолжаются. Кэтому же направлению можно отнести сенсоры с бислойными липиднымимембранами [27].Работы по вольтамперометрическим сенсорам дофамина развиваютсядостаточно широко. Предложен сенсор для определения дофамина методамициклической вольтамперометрии и хронокулометрии, в котором поверхностьстеклоуглеродного электрода модифицировали графенами [28].В работе [29] описано определение дофамина в присутствии аскорбиновойкислоты с помощью электрода из стеклоуглерода, модифицированного пленкойграфена в поливинилпирролидоне.
По сравнению с обычным стеклоуглеродом,модифицированный электрод показал сильное увеличение тока. Это говорит окаталитической активности покрытия по отношению к окислению дофамина.Причем влияние аскорбиновой кислоты удалось почти полностью устранить.Авторы утверждают, что нижний предел по дофамину составляет 0.2 нМ, и13электрод пригоден для амперометрического определения дофамина на уровнеменее 1 мкМ в присутствии 1 мМ аскорбиновой кислоты.Есть примеры использования графенов в сочетании с гидроокисямиметаллов.
Смешанные гидроокиси алюминия и цинка допировали графенами итакойкомпозициеймодифицировалистеклоуглерод[30].Этопозволилокатализировать окисление дофамина и определять его концентрацию методомквадратно-волновойвольтамперометриивдиапазоне1∙10−6-2∙10−4 Мвприсутствии аскорбиновой кислоты.Модификация стеклоуглерода сульфированным графеном [31] позволилаобнаружить дофамин в образцах сыворотки крови на уровне 2,2 - 4,4 мкМ, и в мочена уровне 4,5∙10−6 - 9∙10−6 М, а модификация композитом, содержащим оксидграфена, покрытый SiO2 и полимеры с молекулярными отпечатками, показалапредел обнаружения дофамина 0,03∙10−6 М. Эти электроды были успешноиспользованы в образцах мочи, которые предварительно центрифугировали передизмерениями [32] и разбавляли в 100 раз фосфатным буфером.Использование нанокомпозита из углеродных нанотрубок и оксида графенаобеспечивает одновременное определение дофамина и парацетамола с пределамиобнаружения 22 и 47 нM соответственно.
В образцах мочи дофамин былобнаружен на уровне 9 - 10 мкМ, и парацетамол 55 мкМ (также предварительноцентрифугировали и разбавляли в 10 раз фосфатным буфером) [33].Есть сообщения об использовании восстановленного оксида графена вмодифицированныхэлектродах.Стеклоуглеродныеэлектродысослоемвосстановленного оксида графена и золотых наночастиц, заключенных вгибридные мембраны из хитозана и окиси кремния, полученные золь-гель методом,показали линейный отклик в диапазоне 1∙10−6 - 2∙10−8 М для дофамина и 1∙10−6 3∙10−8 М для мочевой кислоты, предел обнаружения составляет 0,3 и 0,7 мкМ,соответственно [34]. Измерения в образце мочи, разбавленной в 1000 раз 0,1 Мфосфатным буфером с рН 6,0 показали 1,4 мкМ мочевой кислоты и не показалидофамин.Аналогичныемодифицированногорезультатыбылиполученыполи(о-фенилендиамином),длястеклоуглерода,функционализированнымэлектрохимически восстановленным оксидом графена [35].
Образцы мочи14разводили 1:1 с 0,2 М фосфатным буфером рН 7,1. Полнота определениянаходилась в диапазоне 94,6-106,7%, когда дофамина добавлено было 10 - 50 мкМ,однако электрод не показал дофамина в образцах без добавок.Кроме того, отдельно сообщалось об электрохимически восстановленномоксиде графена как модификатора для стеклоуглерода для анализа образцов мочи,разбавленных в 500 раз 0,1 М фосфатным буфером рН 7,0 [36]. Хорошиерезультаты были получены при одновременном измерении дофамина (25∙10−6 М),мочевой кислоты (20∙10−6 М) и аскорбиновой кислоты (0,8∙10−6 М).Сообщалось об одновременном определении дофамина, мочевой кислоты иаскорбиновойкислотыстеклоуглероднымэлектродом,модифицированнымнабором слоев: пластинки графена / углеродное нановолокно / ионная жидкостьтетрафторборатбис-метилимидазолия/хитозан.Дофаминбылобнаруженвобразцах мочи человека, разбавленных в 10 раз 0,1 М фосфатным буфером с рН 6на уровне 1,4-3∙10−7 М [37].Помимо графена и оксида графена, в сенсорах дофамина применяют идругиенано-материалы.Вработе[38]электродизстеклоуглеродамодифицировали слоем, содержащим наностержни гидроксида лантана La(OH)3, всреде углеродных нанотрубок.
Эту композицию получали золь-гель синтезом.Показано, что методом циклической вольтамперометрии таким электродом можнораздельно определять дофамин (в пределах 5∙10−8 - 3∙10−4 М), аскорбиновую имочевую кислоту, а также нитрит-ионы в растворе для инъекций дофамина и вмоче. Схема модифицированного электрода приведена на Рис. 5.15Рис. 5. Схема модифицированного электрода, структуры аналитов и примерциклической вольтамперограммы, согласно работе [38].Стеклоуглеродные электроды, модифицированные с помощью магнитныхнаночастиц NiFe2O4, покрытых многостенными углеродными нанотрубкамипоказали предел обнаружения дофамина 0,02∙10−6 М [39]. Содержание дофамина вобразцах мочи (4 мл центрифугированной мочи + 1 мл 0,1 М буфера, рН 7) былониже предела обнаружения, но стандартные добавки в 10 - 40 мкМ дофаминапоказали 97 - 99% определение.Стеклоуглерод,модифицированныйкомбинациейфуллерена(С60)-функционализированного углеродными нанотрубками и ионной жидкости 1-бутил3-метилимидазол тетрафторборат, использовали для определения несколькихкатехоламинов: норадреналина, изопреналина и дофамина.
Предел обнаружениясоставил 18, 22 и 15 нм соответственно [40]. Полнота определения 20 нМ каждогоиз этих катехоламинов, добавленных в сыворотку, крови варьировала от 98 до101%.Хорошие результаты были получены с использованием стеклоуглерода,который методом макания в жидкую смесь покрывали композитом из золотыхнаночастиц с оболочкой из окиси кремния с молекулярными отпечатками16дофамина AuNPs @ SiO2 [41]. Предел обнаружения дофамина 0,02∙10−6 М, такжеавторы сообщают об успешных измерениях в препаратах для инъекций дофамина,а также в моче человека.В работе [42] электрод из стеклоуглерода модифицировали композитом,полученным электроосаждением золотых наночастиц на поли(L-метионине).Показано, что методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии можноопределять дофамин и мочевую кислоту до концентрации 3,7∙10−8 М и 4,5∙10−8 Мсоответственно.Помимо золотых, применяют также наночастицы серебра.
Предложен сенсордофамина, в котором поверхность стеклоуглеродного электрода модифицированакомпозитным материалом, содержащим наночастицы серебра в тиакаликсареновойэлектроактивной матрице [43]. Особенность этой работы – использование неанодного сигнала (окисления дофамина), как в подавляющем большинстве такихработ, а катодного (восстановления дофамина), что позволяет значительноулучшить селективность к дофамину в присутствии характерных интерферентов:аскорбиновой и мочевой кислот, которые практически не дают сигналов вкатодной области. В циклической вольтамперометрии наблюдалось заметное плечов области потенциалов -400 - -520 мВ, в амперометрическом режиме наилучшиерезультатыбылиполученыпри-700мВ:линейнаязависимостьтокавосстановления дофамина в диапазоне 1 мкМ – 1 нМ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
