Диссертация (1150129), страница 5

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 5)

Их мембраныпредставляют собой пленки из поливинилхлорида (ПВХ) или из других полимеров(акриловых, уретановых, силоксановых). Эти пленки содержат пластификаторы,служащие также растворителями ионофоров и ионообмеников, которые в своюочередьопределяютвидэлектроднойфункции(катионная,анионная)иселективность мембраны. Толщина таких мембран варьирует от 0,2 до 1,0 мм.Обычно ИСЭ с полимерными пластифицированными мембранами, в отличиеот стеклянных или кристаллических электродов, используют только для анализаводныхрастворов.ионофороввЭтообусловленоорганическихрастворимостьюрастворителях,атакжепластификаторовихиограниченнойлипофильностью. Поэтому, даже в водных средах, срок жизни электродовограничен, происходит «старение» мембран из-за вымывания, хотя и медленного,пластификаторов и ионофоров.Этиминусыкомпенсируютсяогромнымразнообразиеманалитов,определяемых с помощью таких электродов с полимерными мембранами, которое,в первую очередь, определяется выбором подходящих ионофоров.

Возможностьширокой вариации составов полимерных мембран предопределила созданиесенсоров для потенциометрии самых разнообразных ионов.В качестве примеров нейтральных ионофоров можно привести липофильныедиамиды, каликсарены, макроциклические краун-эфиры, некоторые антибиотики.Ионообменники - это соли, один из ионов которых способен к межфазномупереходу, а другой обладает высокой липофильностью, и не переходит изорганической фазы мембраны в фазу водного раствора. Типичным примером24катионообменников могут быть соли производных тетрафенилбората, напримертетрапарахлорфенилборат калия, а анионообменников – соли четвертичныхаммониевых оснований, например бромид тетрадодециламмония [67].ИСЭ могут входить в состав более сложных конструкций, таких, например,как клинические анализаторы [67, 72], которые обсуждаются в следующем разделе.I.4.1.1.

Принципы конструирования и применения сенсорных блоковклинических анализаторовПоскольку одним из результатов работы явился новый вид проточной ячейкидля клинического анализатора, кратко опишем этот вид оборудования, основанныйна применении химических сенсоров.Современные клинические анализаторы позволяют в течение короткоговремени (порядка 1-2 минут) в образце объемом менее 1 мл определять несколькодесятков параметров, характеризующих состав биологических жидкостей [67, 72].Это, прежде всего, сыворотка крови, но также цельная кровь и плазма, моча,слюна, лимфа.

К числу определяемых параметров относятся концентрациибольшогонаборабиохимическиактивныхвеществ,определяемыхфотометрически, а также pH и концентрации ионов: K+, Ca2+, Na+, Cl−, Li+, Mg2+ иCO32−. Полученные сведения повышают надежность диагностирования патологий упациентов, и помогают контролировать их состояние в ходе оперативныхвмешательств и в течение терапевтических курсов лечения.Величины pH и концентраций ионов определяют потенциометрически, сиспользованием ионоселективных электродов, размещенных в специальном блокевнутрианализатора.составленнуюизТакойнабораблок представляет собойотдельныхиндикаторныхпроточнуюэлектродов,ячейку,электродасравнения и датчиков наличия пробы в блоке. Конструкции электродных блокованализаторов разных производителей (Thermo-Fisher, Nova, AVL, Frezenius и др.)отличаются друг от друга, однако они объединены общими принципами,связанными с решаемыми аналитическими задачами.

К числу таких задач можноотнести:25Объем образца должен быть порядка 50 – 150 мкл, в любом случае1.менее 1 мл;2.Погрешность определения концентрации должна быть не более 2 %;3.Производительность установки должна быть не менее 30 анализов вчас.Применение ИСЭ в обычных условиях «в стакане» часто связано сдлительными единичными измерениями – порядка 1 минуты на образец длясобственно измерения и 1 – 2 минут на смену образцов. Такие временныепараметры не обеспечивают требуемой производительности. В то же время,обычные применения ИСЭ предусматривают большой объем пробы – до 50 мл.Даже в таких мягких условиях погрешность анализов составляет 3 – 10 %.

Отсюдаясно, что требования, выдвигаемые к сенсорам в клиническом анализаторе, трудноудовлетворить даже по отдельности, не говоря уже об их совокупности.Тем не менее, существующие анализаторы удовлетворяют перечисленнымтребованиям. Это достигается следующим образом. Каждый электрод проточнойячейкипредставляетсобойасимметричныйконструкционныйэлемент,содержащий выступ и паз, которые служат для надежного соединения с другимтаким элементом путем их нанизывания друг на друга, как схематично показано наРис. 9. Элементы блока соединяются своими выступами и пазами, горизонтальныеканалы элементов образуют сквозной канал блока – проточную ячейку.Вертикальные проточки в элементах служат вместилищем внутреннего раствора(жидкогоилигелированного)ивнутреннегоэлектрода,чащевсего–хлорсеребряного.Рис.

9. Принципиальная схема электродного блока клинического анализатора.26Исследуемые образцы и калибраторы прокачиваются через электродныйблок перистальтическими насосами. Обычная схема измерений предусматриваетполную калибровку блока в начале и конце рабочего дня с измерениемпотенциалов электродов в одном из калибраторов после каждых 3-х измерений вобразцах. В случае повышенных требований к точности перед каждой пробойпроводится измерение в одном из калибраторов – ближайшем по своему составу ксоставу пробы. Все эти действия проводятся автоматически под контролемсоответствующей компьютерной программы для обеспечения точного соблюдениявременного протокола измерений. Разумеется, имеет значение порядок размещениясенсоров в блоке: сенсоры ионов, концентрация которых меньше, размещаютсяближе ко входу проб и калибраторов, элемент электрода сравнения размещаетсяпоследним – на выходе из блока.

Защита от внешних электромагнитных иэлектростатических полей, обеспеченная корпусом анализатора, дополняетсяспециальным защитным корпусом электродного блока. На Рис. 10 приведеныобщий вид анализатора Konelab компании Thermo-Fisher [72] и элементыэлектродного блока.Рис. 10. Общий вид анализатора Konelab компании Thermo-Fisher (слева) и элементыэлектродного блока (справа).Для удаления белков и других компонентов исследуемых образцов споверхности ионоселективных мембран и стенок канала, электродный блок времяот времени промывается специальным ополаскивающим раствором (rinsingsolution), в конце каждого рабочего дня через блок прогоняют чистящий раствор27(cleansing solution). Совокупность названных мер обеспечивает выполнениеуказанных выше жестких требований к клиническому анализатору.I.4.1.2.

Электрод сравнения«Все, что от него требуется, - это не привлекать к себе внимания. С егостороны не должно быть никаких неожиданностей, отвлекающих исследователя оттого, что происходит на индикаторном электроде» [73]. Для выполнения этогоусловия необходимо, чтобы электрод удовлетворял следующим требованиям:1. потенциалопределяющая реакция на электроде сравнения (ЭС) должна бытьтермодинамически обратимой;2. потенциал электрода сравнения должен быть постоянен и не зависеть от составаанализируемого раствора;3. должен быть слабо поляризуемым, т.е.

его потенциал не должен изменяться припротекании через ячейку небольших токов;4. должен обладать низким электрическим сопротивлением;5. не должен влиять на состав контактирующего с ним раствора;Перечисленным требованиям удовлетворяет ограниченное число электродов.Рассмотрим электроды, наиболее широко используемые в электрохимическихметодах анализа.Чаще всего в качестве электрода сравнения применяют хлоридсеребрянныйэлектрод (ХСЭ). Он представляет собой серебряную пластинку или проволочку,электролитически покрытую слоем хлорида серебра и погруженную в насыщенныйили 3 М раствор KCl, насыщенный по AgCl.Схематически записывается как - Ag | AgCl, KCl (нас) или Ag | AgCl, KCl 3 М.Для полуреакцииAgCl (тв.) + e- ↔ Ag + Clсогласно уравнению Нернста28Ag⁄AgCl = °Ag+⁄Ag −ln (AgCl) −ln Ag+ = °Ag+⁄Ag −ln (AgCl)Cl−= °Ag+⁄Ag −ln Cl−(3)потенциал ХСЭ зависит от активности ионов Cl-, находящихся в избытке.В насыщенном растворе KCl при температуре 25° С потенциал ХСЭ равен (0,222 0,002) В относительно стандартного водородного электрода.потенциал на границе раздела между водным раствором гидрофильной солиМ+X- и органического раствора липофильной соли S+R-.Во-первых, мы рассмотрим межфазное равновесие, то есть мы считаем, чтоэлектролиты MX и SR, в принципе, могут распространять между двумя фазами, иих распределение находится в равновесии.

Тогда химические потенциалы каждогоиз двух электролитов в обеих фазах равны: MX   MX ,  SRaq   SRorgaqorg(4)Электрохимические потенциалы каждого i-го иона одинаковы двух фазах:i 0,aq  RT ln ai  zi F aq  i 0,org  RT ln Ci  zi F org(5)Поэтому мы имеем для межфазного потенциалаb  orgaqi 0,org  i 0,aqzi FRT Cilnzi F ai(6)29Так как уравнение (6) справедливо для каждого из 4 ионов (мы предположили,общее межфазное равновесие), мы можем записать следующее: b   org  aq  M 0,org   M 0,aq RT C MlnFFaM0,org0,aq XRT C X XlnFFaX0 ,org0 , aq SRT C S  SlnFFaS  R 0,org   R 0,aq RT C RlnFFaR(7)Сделаем замену, используя так называемый «ионный коэффициент распределения»[76], заданный как:  i 0,org  i 0,aq ki  exp RT(8)Таким образом, подставив формулу (8) в систему уравнений (7), получимb  CCCCRTRTRTRTln M ln X  ln S ln RF aM k MF aX k XF aS k SF aR k R(9)Как известно из элементарной алгебры, если a/b = c/d, то (a+c)/(b+d)= a/b = c/d.Будем использовать эти соотношения в следующим образом:30CC  a X k X  CS  aR k RCMa ka k X X  S  R R MaM k MCXaS k SCRaM k M  C X  aS k S  C R(10)Теперь мы можем написать для межфазного потенциала:b  RT CM  a X k X  CS  aR k RlnF aM k M  C X  aS k S  C R(11)При условии, что RS-электролит сильно преобладает в органической фазе, т.е.CS>>CM, aXkX и CR>>CX, aMkM , мы можем получить из уравнения (11):b  RT CS  a R k RlnF aS k S  C R(12)Такой межфазный потенциал оказывается независимым от состава водногораствора.

Если, в свою очередь, все изменение потенциала соответствующегоэлектрода определяется только межфазным потенциалом, то такой электрод можноиспользовать в качестве твердого (в смысле отсутствия жидкостного соединения)электрода сравнения.Именно этот подход к созданию «твердого» электрода сравнения использовандалее в нашей работе.I.4.2. Резистометрические сенсоры и принципы резистометрическихизмеренийОтносительно новый и быстро развивающийся тип электрохимическогосенсора представлен хемирезисторами.

Характеристики

Список файлов диссертации