Диссертация (1150129), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В этом же диапазоне сенсорработает и в присутствии 1 мкМ аскорбиновой и мочевой кислот.Для определения дофамина кроме стеклоуглерода, используют также идругие электродные материалы. Описан сенсор на основе угольного пастовогоэлектрода,модифицированногосеребряныминаночастицамиидимернымкомплексом Cu (II) гидроксиэтил пиридина [44] .С помощью такого электродаметодоминверсионнойквадратно-волновойвольтамперометрииудаетсяопределять дофамин до концентрации 9∙10−10 М. Названная работа – неединственныйпримерприменениясоединенийдвухвалентноймедикаккатализаторов окисления дофамина, что позволяет увеличить соответствующиетоки (для улучшения чувствительности) и сместить потенциал окисления (дляобеспеченияселективности).Вработе[45]описансенсордофамина,представляющий собой пористый кремниевый субстрат, модифицированный17комплексами Cu (II) с энсалом (см.
Рис. 6). Дофамин на таком электродеокисляется перекисью водорода, которую вносят в концентрации 200 мкМ вБриттон-Робинсоновский буфер (смесь борной, фосфорной и уксусной кислот сдобавками NaOH, универсальная буферная смесь, УБС) с pH 7, и проводятхроноамперометрическиеизмеренияприпотенциале-20 мВотносительнонасыщенного каломельного электрода. Удалось достичь нижнего предела подофамину 5∙10−7 М.Рис.
6. Схема комплекса Cu (II) с энсалом на поверхности пористого кремниевогосубстрата, согласно [45].Среди материалов, применяемых для модификации поверхности электродов,хорошо зарекомендовала себя берлинская лазурь (гексацианоферрат железа) [4649].Длясенсоровдофаминаподходящимматериалом-модификаторомстеклоуглеродного электрода оказался гексацианоферрат цинка [50].
Оказалосьвозможным определение дофамина до 10−6 М в присутствии сопоставимыхколичеств мочевой кислоты и триптофана.Интересно, что катализировать окисление катехоламинов, в том числе –дофамина, может и одновалентная медь. В Институте ВысокомолекулярныхСоединений РАН был получен новый композитный материал, сочетающийполиамидокислоту и бихинолильный комплекс Cu (I) (см. Рис. 7). Имеются данныео том, что этот медь-полимерный композит катализирует окисление катехоламинов(т.е., в частности – дофамина) [51, 52].18OORRONNmOONnNm:n = 80:20Cu+ONONNNOROOHOOCCOOHOCHNNHCORmnwith R:Рис.
7. Композитный материал, сочетающий полиамидокислоту и бихинолильныйкомплекс Cu (I).Был создан электрохимический сенсор на основе угольного пастовогоэлектрода, покрытый синтезированными La(PO4)3 нанопроволоками, которыепоказали превосходную электрокаталитическую активность и селективностьодновременно как к окислению дофамина, так и к окислению мочевой кислоты.Использованиеметодадифференциальнойимпульснойвольтамперометриипозволило получить линейный отклик в диапазоне 4∙10−7 – 1,14∙10−5 М и 2,7∙10−6 –2,48∙10−5 М соответственно [53].
Годом позже, те же авторы предложили несколькоусовершенствовать предыдущую модификацию угольного пастового электродапутем использования композита, состоящего из нанопроволок полибериллона II иLa(PO4)3 [54]. Получен линейный отклик в двух диапазонах для дофамина: 0,10–30и 40–400 мкM, а также в диапазоне 0,8–680 мкM для мочевой кислоты, иприписывают этот результат синергетическому эффекту полибериллона II иLa(PO4)3.
Модифицированный сенсор обладает высокой воспроизводимостью истабильностью.Вработе[55]описанэлектроднаосновеугольнойпасты,модифицированный CdTe квантовыми точками. С помощью него методомквадратно-волновой вольтамперометрии определлили дофамин и мочевую кислотув линейных диапазонах 7,5∙10−8 – 6∙10−4 М и 7,5∙10−6 – 1,4∙10−3 М соответственно.Микроэлектродынаосновеуглероднойиалмазнойпастыбылимодифицированы Mn (III) порфирином, что позволило определять дофамина в19моче [56]. Печатные планарные графеновые электроды были использованы дляодновременного определения дофамина, аскорбиновой и мочевой кислот [57].Пределы обнаружения составили 0,12∙10−6 М, 0,95∙10−6 М и 0,20∙10−6 Мсоответственно. Помимо этого, дофамин измерили в образцах мочи, 60-кратноразбавленных 0,1М фосфатным буфером с pH 7, на удивительно высоком уровне30-100 ∙ 10−6 М, хотя эти данные были подтверждены стандартными добавками.В последнее время было показано, что предварительная электрохимическаяобработкаспомощьюпоследовательногоциклическоговольтамперногосканирования позволяет существенно улучшить предел обнаружения печатныхпланарных электродов.
В частности,L-допабылауспешно измерена спредварительно обработанным электродом в фармацевтических препаратах [58, 59].Селективность к тому или иному аналиту может быть достигнута методомтемплатного синтеза, когда в сенсорном слое формируется «молекулярныйотпечаток» того вещества, которое предстоит определять.Темплатный синтез позволяет получать модифицирующие покрытия,которые,всвоюочередь,обеспечиваютвысокуючувствительностьиселективность к соответствующему аналиту.
Предложен сенсор дофамина, гдеповерхность золотого электрода модифицирована полианилином, а к нему спомощьюбензиловогоэфираN,N’-диэтилдитиокарбаматапришитыметакриламидные звенья [60]. Процесс проводили в присутствии катехола,который оставлял свои «молекулярные отпечатки» в слое покрытия.
В результате,полученный электрод позволил селективно определять катехол и дофамин методомциклической вольтамперометрии с линейной калибровочной зависимостью (токпика от концентрации) до 144 мкМ, тогда как немодифицированный электродработал только до 0,5 мМ.Вработе[61]поверхностьстеклоуглеродамодифицировалислоемнаночастиц золота в поливинилпирролидоне, содержащем также пористую SiO2,причем наночастицы содержали молекулярные отпечатки дофамина.
Для этогосначала давали возможность темплатным молекулам дофамина сорбироваться наповерхности золотых наночастиц. Далее наночастицы образовывали слой,содержащий также SiO2, причем связи между темплатными молекулами исилановыми мономерами обеспечивались p-p взаимодействиями (см. Рис. 8).20Темплатные молекулы дофамина удаляли с поверхности электрода с помощьюциклической вольтамперометрии. Определение дофамина проводили методомдифференциальнойимпульснойвольтамперометрииврастворахнафонефосфатного буфера с pH 7. Полученный сенсор показал высокую селективность кдофамину благодаря темплатной технологии, а пределы его функционированиясоставили 5∙10−8 - 5∙10−5 М.Таким образом, к настоящему времени получены электрохимические,прежде всего – вольтамперометрические сенсоры дофамина со впечатляющимихарактеристиками по пределу обнаружения и селективности.
Эти результатыдостигаются путем модификации рабочего электрода с целью ускорения реакцииокисления аналита.Рис. 8. Схема темплатного синтеза модифицирующего слоя на стеклоуглеродномсубстрате согласно [61]. PTMOS – фенил триметилсилан, TMOS – тетраметилсилан.С другой стороны, подход, основанный на ускорении процесса окислениядофамина, таит некоторые опасности, на которые указывают данные, полученные вработе [62]. Авторы этой работы исследовали влияние скорости разверткипотенциала в методе циклической вольтамперометрии на ток пика. Использовалиэлектродизстеклоуглерода,модифицированныйпленкойполи-м-аминобензолсульфоновой кислоты.
Оказалось, что ток пика окисления возрастает21пропорционально корню квадратному из скорости развертки потениала, чтосвидетельствует о диффузионном контроле окисления дофамина. Этот результатпредставляется принципиально важным. Дело в том, что вольтамперометрическиесенсорысущественнопотенциометрическихотличаютсясенсорахотпотенциометрических.(ионоселективныхэлектродах)аналитВнерасходуется в процессе измерения, тогда как при вольтамперометрическихизмерениях расход определяемого компонента имеет место. Если реакцияокисления идет слишком быстро, и диффузия не успевает доставлять аналит кповерхности электрода, то измерения могут дать искаженные результаты, особеннов случае амперометрии.Поэтому, для дальнейшего прогресса в создании сенсоров дофаминанеобходимы также сведения о механизме его окисления на том или иномэлектроде, в частности – о роли стадии транспорта аналита к поверхностиэлектрода.I.4.
Электрохимические сенсоры и теоретические основы их примененияВ нашей работы были исследованы возможности определения дофаминатремявидамиэлектрохимическихсенсоров:потенциометрическими,вольтамперометрическими и резистометрическими. Поэтому далее мы короткорассмотрим принципы работы сенсоров этих трех видов.I.4.1. Ионоселективные электроды и принципы потенциометрическихизмеренийИоноселективные электроды (ИСЭ), чувствительные к катионам и анионам,представляют собой потенциометрические сенсоры, в которых потенциалопределяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором.При этом распределяются преимущественно ионы одинакового знака заряда, т.е.происходит ионный обмен.
Поэтому мембрана имеет униполярную проводимость:катионную или анионную, и проявляет, соответственно, катионный или анионныйотклик [63-68].22Исследуемый растворМембранаразделяетМембранадвараствораСтандартный раствор(внешний–исследуемыйиликалибровочный и внутренний, постоянного состава), содержащие ионы, способныепроникнуть в ее фазу и двигаться в ней. Внутренний раствор содержит только одинвид ионов A+, способных проникать в мембрану, а также подходящий анион.Состав внутреннего раствора поддерживают неизменным. Исследуемый растворможет содержать ионы А+ и В+, активности которых равны аА и аВ.
Разностьпотенциалов между двумя растворами, соприкасающимися с мембраной, равнаалгебраической сумме двух фазовых граничных потенциалов и внутримембранногодиффузионного потенциала:s2s1 s1ml s2mr d(1)Диффузионный потенциал может возникнуть за счет наличия градиентаэлектрохимических потенциалов ионов внутри мембраны и различия в ихподвижностях в мембране [64, 67].Основное уравнение теории ИСЭ – уравнение Никольского, с его помощьюможно описать ЭДС гальванического элемента, когда в растворе присутствуютосновные ионы I+ и мешающие J+:Е Е RT lg( аi K ij а j )zF(2)(где E – э.д.с., Eº - ее стандартное значение (при ai 1, a j 0 ), R –универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль·K), T – абсолютнаятемпература, F – постоянная Фарадея, равная 96485,35 Кл·моль-1, ai и aj –23активности определяемого и мешающего ионов соответственно, Kij – коэфициентселективности).Широкоеприменениеполучилиэлектродысчетковыраженнойизбирательностью к ионам H+, Ca2+, K+ , Na+, Pb2+, NH4+ , NO3- электроды дляорганических ионов и многие другие [63-67].Материалами мембран служат стекла – силикатные и халькогенидные, монои поликристаллы, полимерные композиции, содержащие ионофоры.Ионоселективныеэлектродысполимернымипластифицированнымимембранами являются одним из важнейших видов сенсоров [67-71].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
