Диссертация (1150129), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

Тогда уравнение (15) можнопереписать в виде:Jj ijz j FAid , jz j FAim, jz j FAic , jz j FA(16)т.е. плотность тока представлена как сумма диффузионного, миграционногои конвективного токов:id , jz j FAim, jz j FA DjDC j(17)xzjFRTCjx(18)38ic , jz j FA vC j(19)Поскольку все подвижные заряженные частицы вносят вклад в величинутока, общая плотность тока равна сумме вкладов от каждой из частиц:nj   jj(20)j 1Конвекция может быть вызвана искусственно, например – перемешиваниемили барботированием раствора инертным газом, или возникать спонтанно,например, если реакция на электроде приводит к заметным тепловым эффектам.Если ничего этого нет, то конвекцией можно пренебречь.Внесение фонового электролита, при достаточном избытке, позволяет свестина нет также влияние миграции. Например, при 100-кратном избытке инертногоэлектролитатолько0.5 %отобщегочислаионов,окисляющихсяиливосстанавливающихся на электроде, доставляются туда миграцией, а 99.5 % диффузией [124].

Поэтому, как правило, вольтамперометрические экспериментыпроводят при наличии фонового электролита. С другой стороны, в фоновомэлектролите неизбежно присутствуют различные примеси, которые могут быть неинертны, поэтому при больших избытках фона возникает опасность окисления иливосстановления этих примесей, и соответствующие токи накладываются наисследуемый процесс.Различие закономерностей диффузии реагентов к «макро» и «микро»электроду обусловлено следующим. Начнем с «макро» электрода – так называетсяэлектрод, линейные размеры которого (например, его диаметр) значительнопревышают толщину диффузионного слоя в растворе. Диффузионный слой – этослой раствора вблизи поверхности электрода, где концентрация реагента jотличается от таковой вдали от электрода, т.к.

реагент расходуется в электродномпроцессе. Толщина диффузионного слоя не зависит от концентрации реагента, нозависит от времени:39j ~(21)D jtИначе говоря, диффузионный слой расширяется пропорционально корню извремени. Типичное значение коэффициента диффузии для ионов в водныхрастворах - 5∙10−6 см2/с. Поэтому за 1 мс формируется диффузионный слойтолщиной порядка 10−4 см, а за 10 с его толщина возрастает до 10−2 см.Итак, если размер электрода («макро» электрод) сильно превышает толщинудиффузионного слоя, то диффузия реагирующих частиц к нему происходит, какпоказано на Рис. 13a.

Такой вид диффузии называется линейной диффузией, помере протекания процесса на электроде, диффузионный слой расширяется, ноплощадь сечения, в котором идет диффузия не меняется, за исключениемнебольшого вклада краевых эффектов.Если же размер электрода намного меньше толщины диффузионного слоя,то диффузия происходит, как показано на Рис. 13b, такая диффузия называетсяполусферической.

В этом случае площадь сечения того объема раствора, в которомпроисходит диффузия, все время расширяется и доставка реагента к электродупроисходит намного эффективнее, чем в случае линейной диффузии.Количественно, эти различия описываются уравнениями для градиентаконцентрации реагента при линейной диффузии:C j ( x ,t )t  C j ( x ,t )  Djx x (22)а при полусферической диффузии:C j ( x ,t )t  C j ( x ,t ) D j C j ( x ,t ) x x(23)Для удобства сопоставления уравнений (22) и (23), радиус полусферы вмомент времени t в уравнении (23) обозначен буквой x – также, как координата вуравнении (22).40abРис.

13. Диффузия реагента к поверхности электрода: линейная, в случае «макро»электрода (a) и полусферическая, в случае «микро» электрода (b). Стрелки показываютнаправление диффузии. Горизонтальные линии (a) и полуокружности (b) показываюттолщину диффузионных слоев в различные моменты времени.Различие форм циклических вольтамперограмм (см.

раздел I.4.3.1) в случаелинейной и полусферической диффузии, вызванное различием эффективности этихвидов транспорта реагента, показано на Рис. 14.ba1.0x10-53x10-72x10-7Ток (А)Ток (А)5.0x10-60.0-5.0x10-61x10-70-1.0x10-5-1x10-70.00.10.20.3Потенциал (В)0.40.50.00.10.20.30.40.5Потенциал (В)Рис. 14. Типичный вид циклических вольтамперограмм для «макро» (a) и «микро»электрода (b) в случае обратимой окислительно-восстановительной реакции.В случае «макро» электрода по мере приближения наложенного потенциалак потенциалу окисления ток растет, поскольку ускоряется реакция на электроде.Затем ток начинает падать, т.к.

реакция идет настолько быстро, что диффузия неуспевает доставлять реагент к поверхности электрода: так возникает кривая с41пиком. Аналогичным образом возникает пик восстановления. В случае «микро»электрода, эффективность диффузии достаточна для поддержания стационарнойвеличины тока: вместо пиков появляются почти горизонтальные кривые.Повышенная эффективность полусферической диффузии по сравнению слинейной означает, что применение «микро» электродов позволяет снизитьнежелательныеэффектыдиффузионногоконтроляпроцесса.Поэтомуиспользование «микро» электродов – один из путей улучшения нижнего пределаобнаружения аналитов.С другой стороны, малая площадь рабочей поверхности «микро» электродаприводит к очень малым величинам соответствующих токов. Поэтому на практикестараются использовать не индивидуальные «микро» электроды, а их массивы, гденесколько десятков или сотен «микро» электродов включены параллельно другдругу, и измеряется суммарный ток.I.4.3.3.

Дифференциальная импульсная вольтамперометрияВдифференциальномимпульсномметодеиспользуетсямедленнонарастающее напряжение [124, 125]. На эту медленную развертку потенциаланакладывается ряд импульсов напряжения, имеющих постоянную величину иформу квадратной волны (Рис.15). Такое наложение сигнала приводит к тому, чтопотенциал электрода изменяется между двумя значениями со скоростью большей,чем скорость обычной развертки. Дважды проводятся кратковременные замерытока – первый раз непосредственно перед наложением импульса и второй в концеимпульса. Регистрируется разность в величинах тока.Амплитуды импульсов являются постоянной величиной и, как правило,лежат в пределах от 5 до 100 мВ. Измерения можно проводить при низкихконцентрациях, вплоть до 10‒8 М. Главная область применения этого метода –определение следовых количеств ионов тяжелых металлов (свинец, кадмий), атакжеанализбиологическиактивныхвеществ.Чувствительностьдифференциального импульсного метода при определении свинца и кадмиясравнима с чувствительностью атомно-абсорбционных методов; то же самоеможно сказать и о точности определений.42Рис.

15. Форма налагаемых сигналов на электрод и результирующая кривая вдифференциальном импульсном методе.Преимуществом метода по сравнению с циклической вольтамперометриейявляется снижение или даже устранение фонового тока, обусловленногозаряжениемемкостиэлектрода,т.к.регистрируютсясигналыприужеустановившемся значении потенциала.Недостатком метода является зависимость высоты и формы пика от степениобратимости анализируемой системы. Кинетические ограничения, будь тозамедленный перенос электрона или химическая реакция, снижают высотунаблюдаемого пика, и любой фактор, влияющий на указанные кинетическиеограничения, влияет также и на высоту пика.I.4.3.4.

ХроноамперометрияХроноамперометрияотноситсяквольтамперометрическимметодам,протекающим в условиях нестационарных электродных процессов [124, 125].Все методы электрохимического анализа, основанные на определениизависимости величины электрического сигнала от времени, можно объединить пододним общим названием – хронометоды. Если измеряемым электрическимпараметромслужитсилатока,тоэтотметоданализаназываютхроноамперометрией: начало каждого цикла в этом методе инициируетсяскачкообразным изменением потенциала (Рис. 16).43ТокВремяРис.

16. Типичный вид хроноамперометрической кривой: в момент наложениявнешнего потенциала ток резко взмывает вверх (заряжается емкость), после чегоэкспоненциально снижается и выходит на приблизительно стационарное значение. Приснятии внешнего потенциала ток дает импульс противоположного направления и затемэкспоненциально релаксирует к нулю.Хроноамперометрия относится к тому типу электрохимических методов, вкоторых измеряют силу тока, протекающего через индикаторный электрод, какфункцию времени, в то время как возбуждающий сигнал, обычно напряжение, илиявляется постоянной величиной, или представляет собой некоторую напередзаданную функцию времени.

В аналитических целях применяют лишь нескольковариантов этого метода. Если термин хроноамперометрия используют безспециальных уточнений, это означает, что на неподвижном индикаторномэлектроде в неперемешиваемом растворе определяется зависимость изменения токаво времени. Массоперенос к такому электроду осуществляется только путемдиффузии, и получаемая в результате кривая отражает уменьшение силы тока вовремени по экспоненциальному закону.

В таком виде хроноамперометриянепригодна для аналитических определений; часто этим общим терминомназывают более пригодные для проведения анализа методы хроноамперометрии,основанные на скачкообразном изменении потенциала [125].В случаях, когда сам состав образца изменяется во времени (вследствиепротекания тех или иных процессов или в методе добавок, титровании и т.п.), а ток44при заданном наложенном потенциале практически установился, и зависит толькоот концентрации аналита, говорят об амперометрии.I.4.4. Электрохимический импедансСуть метода электрохимического импеданса состоит в том, что объектисследования поляризуется синусоидальным напряжением, а измеряется силаэлектрического тока [124, 125].

По ходу эксперимента переходят от одногозначения частоты синусоидального напряжения к другому. В отличие отпостоянного тока, переменный ток проходит не только через резисторы (омическиесопротивления), но и через емкости (конденсаторы), причем сопротивлениерезисторанезависитотчастоты,асопротивлениеемкостиобратнопропорционально частоте поляризующего напряжения: Zim = 1/(2πfC), где Zim –емкостное сопротивление, f – частота синусоидального напряжения, а C – величинаемкости.

Полное сопротивление объекта, включающее активную (омическую)составляющую и реактивную (емкостную) называется импедансом и выражаетсяформулой:ZZ r  Z im2(24)2Здесь Z – импеданс, Zr – "реальная" составляющая импеданса, активноесопротивлениерезистора,аZim–"мнимая"составляющая,реактивноесопротивление емкости.Важно, что ток, проходящий через резистор, находится в одной фазе снапряжением, а при прохождении тока через емкость фаза сдвигается на π/2. Этозначит, что если напряжение меняется по закону U = Const’∙cos(φ), то ток черезрезистор равен Ir = Const'∙cos(φ)/Zr, а ток, проходящий через емкость, равен Iim =Const'∙(-sin(φ))/Zim, φ здесь – фазовый угол. Математически, импеданс удобнопредставлять в виде вектора в комплексной плоскости:Z  Z r  iZ im ,(25)45где i   1 - мнимая единица.

Соответственно, проекции импеданса даютомическое (активное) и емкостное (реактивное) сопротивления: Z r  Z cos  , иZ im  Z sin  . Использование математики, связанной с комплексными числами,привело к такому термину как "мнимое" сопротивление емкости, котороефактически вполне реально и отражает расход тока на изменение заряда обкладокконденсатора при изменении напряжения. Поскольку заряд меняется именно вответ на изменение напряжения, т.е.

расход тока пропорционален производнойнапряжения, а не самому напряжению, происходит сдвиг фазы на π/2: косинусменяется на синус.Фазочувствительный измерительный прибор позволяет разложить общеекомплексное сопротивление (импеданс) объекта на составляющие, связанные спрохождением тока через резисторы и через емкости. Кроме того, частотнаязависимость емкостного сопротивления позволяет выявить набор конденсаторов,присутствующих в объекте, и параллельных им резисторов.

Характеристики

Список файлов диссертации