Диссертация (1150129), страница 10
Текст из файла (страница 10)
29. Калибровочные кривые (средние значения по 3-м электродам) в чистыхрастворах KCl и NH4Cl, полученные для ИСЭ с мембранами, содержащими в качествеионофора ДЦГ-18-6.450400Потенциал, мВ350300250200150100KClNH4Cl500-5-4-3-2-1lg(a)Рис. 30. Калибровочные кривые(средние значения по 3-м электродам) в чистыхрастворах KCl и NH4Cl, полученные для ИСЭ с мембранами, содержащими в качествеионофора валиномицин.63400380360340Потенциал, мВ320300280260240220200KClNH4Cl180160140-5-4-3-2-1lg(a)Рис.
31. Калибровочные кривые (средние значения по 3-м электродам)в чистыхрастворах KCl и NH4Cl, полученные для ИСЭ с мембранами, содержащими в качествеионофора нонактин.III.3.Проточнаямультисенсорнаяпотенциометрическаяячейкасполимерным электродом сравненияЯчейка, описанная в III.1 имеет существенный недостаток: используетсятрадиционныйэлектродсравнения–насыщенныйхлорсеребряныйсэлектролитическим ключом, заполненным насыщенным раствором KCl. Этотэлектрод сравнения не входит в состав проточной ячейки и располагается отдельно(«в стакане»), соединяясь с ячейкой через ее выходной канал.
Поэтому в ходеданной работы были проведены исследования, направленные на созданиеэлектрода сравнения, полностью совместимого с разработанной ранее проточнойячейкой как конструктивно, так и технологически. Для решения этой задачииспользовали идею потенциала распределения, успешно опробованную присоздании электродов сравнения школами А. Левенстама и Д. Даймонда [74, 75].Соответствующие уравнения приведены в Главе I.Далее приведены результаты с ячейками (№ 1 и 2), содержащими толькоэлектроды на ионы калия, электрод сравнения (традиционный: насыщенный64хлоридсеребряный) находился отдельно «в стакане».
Электроды в ячейкахотличались наличием/отсутствием добавок ЦГ или ТГФ в составе коктейля, см.Табл. 2 и 4. Эти добавки вносили для проверки влияния растворителей ПВХ наравномерность допирования ПВХ-катетера ионофорами.Таблица 4. Составы электродов в ячейках.№электрода12Состав 1Состав 1 + ЦГ (2:1)№ ячейки2Состав 1Состав 1 + ЦГ (2:1)34567Состав 1 + ЦГ (1:1)Состав 1 + ТГФ (2:1)Состав 1 + ТГФ (1:1)-Состав 1 + ЦГ (1:1)Состав 1 + ТГФ (2:1)Состав 1 + ТГФ (1:1)-8--134Состав 3Состав 3Состав 2Состав 2Состав 1Состав 1Полученные результаты, приведенные на Рис.
32, 33, показывают, что всеэлектроды в ячейках 1 и 2 проявляют калиевую функцию и селективность.Коэффициент селективности оказался lgK=-3,10, что близко к обычным значениямдля валиномициновых мембран.650Калибровки K+ электродов ячейки 1в растворах KCl по отношению к выносному ЭС600600500Э.д.с. (мВ)Э.д.с. (мВ)5505004504001 (Val+KClTPB+o-NPOE)2 (*+CH 2:1)3 (*+CH 1:1)4 (*+THF 2:1)350300-5.5Калибровки K+ электродов ячейки 2в растворах KCl по отношению к выносному ЭС1 (Val+KClTPB+o-NPOE)2 (*+CH 2:1)3 (*+CH 1:1)4 (*+THF 2:1)5 (*+THF 1:1)4003002001000-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5lg aK+-2.0-1.5-1.0-4-3-2-1lg aK+Рис.
32. Калибровки K+ электродов ячейки 1 (слева) и 2 (справа) в растворах KCl поотношению к выносному ЭС.65Калибровки K+ электродов ячейки 1 (средние значения)в растворах KCl и NaCl по отношению к выносному ЭСЭ.д.с. (мВ)500S=55.35 мВ400K+Na+300-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0lg aM+Рис. 33. Калибровки K+ электродов ячейки 1 (средние значения) в растворах KCl иNaCl по отношению к выносному ЭС.Для проверки дает ли внесение ЦГ или ТГФ какой-то положительный эффектпроводили измерения сопротивления электродов путем измерения их импеданса.Идея была в следующем. В случае неравномерного распределения ионофоров пообъему мембраны, ее, в пределе, можно представить системой из двухпоследовательных резисторов: с меньшим сопротивлением, изображающего слой,богатый по ионофорам, и с большим – для обедненного слоя.
Поскольку этисопротивления, в первом приближении, обратно пропорциональны концентрациямионофоров, общее сопротивление мембраны будет лимитировано сопротивлениемобедненногослоя.Поэтомусопоставлениесопротивленияэлектродов,сформированных при участии добавок ЦГ и ТГФ, и без добавок, должно показатьэффективность их внесения.Измерения импеданса проводили в диапазоне от 100 кГц до 0,01 Гц впотенциостатическомрежимеполяризации.Амплитудаприложенногосинусоидального напряжения составляла ±5 мВ. Оказалось, что добавление ЦГ илиТГФ не приводит к снижению сопротивления.
Наоборот, мембраны из коктейлейбез таких добавок дали сопротивление порядка 1 МOм, а с добавкой ЦГ – от 2 до 5МОм, в случае ТГФ – от 3 до 250 МOм.66Следующий шаг – измерения с ячейками № 3 и 4, составы мембран приведеныв Табл. 2. Эти ячейки содержали как калиевые ИСЭ, так и мембраны – кандидатына роль твердого электрода сравнения. С этими ячейками проводили измерения врастворах KCl и NaCl. Фактически, измерения проводили по отношению квыносному электроду сравнения.
Таким образом, в одной серии опытов получаливеличины потенциалов K+-ИСЭ по отношению к традиционному ЭС, потенциалыновых электродов сравнения по отношению к нему же, и, по разности – калибровкуK+-ИСЭ по отношению к электродам сравнения на основе TBATBB и ETH 500.Соответствующие результаты приведены на Рис.
34, 35.700650Калибровки электродов на основе TBATBB и ETH 500в растворах KCl (кружки) и NaCl (треугольники)600Э.д.с. (мВ)550TBATBB + o-NPOE + THFETH 500 + o-NPOE + THFTBATBB + o-NPOE + THFETH 500 + o-NPOE + THF50020015010050-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0lg aM+Рис. 34. Калибровки электродов на основе TBATBB и ETH 500 в растворах KCl(кружки) и NaCl (треугольники).67600Калибровки K+-ИСЭ в растворах KCl по отношениюк насыщенному хлорсеребряному электроду сравненияи к электродам сравнения на основе TBATBB и ETH 500(средние значения)500Э.д.с. (мВ)400300TBATBBETH 500Ag/AgCl, KCl2001000-100-200-5.5-5.0-4.5-4.0-3.5-3.0-2.5-2.0-1.5-1.0lg aM+Рис.
35. Калибровки K+-ИСЭ в растворах KCl по отношению к насыщенномухлорсеребряному электроду сравнения и к электродам сравнения на основе TBATBB иETH 500 (средние значения).Данные, приведенные на Рис. 34 и 35 свидетельствуют о перспективностиновых электродов сравнения, хотя их недостатки проявляются в виде заметнобольших разбросов индивидуальных значений э.д.с относительно средних.
Еслидля измерений с классическим ЭС – насыщенным хлорсеребряным эти величинысоставили 0,5 – 1,3 мВ (в зависимости от раствора), то для ЭС на основе TBATBBот 3 до 4,5 мВ, а на основе ETH 500 – от 5 до 16 мВ.Материалы, представленные в данной главе, отражены в следующих публикациях:1. МихельсонК.Н.МуратоваИ.С.Проточнаямультисенсорнаяпотенциометрическая ячейка для анализа малых объемов жидких образцов,Патент РФ № 2537094.2. Irina S. Muratova, Liudmila A.
Kartsova, Konstantin N. Mikhelson, Voltammetricvs. potentiometric sensing of dopamine: Advantages and disadvantages, novel celldesigns, fundamental limitations and promising options, Sensors and Actuators B,207 (2014) 900–906.68ГЛАВА IV. РЕЗИСТОМЕТРИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫЭта часть работы 2 посвящена исследованию резистометрического откликасенсоров на основе ультратонких золотых нанопроволок на галогениды, пиридин идофамин. Выбор именно этих веществ обусловлен тем, что они рассматриваются влитературе как типичные примеры для изучения адсорбции на тонких пленкахметаллов [127-129].
С другой стороны, эти вещества, в том числе и дофамин (о немпойдет речь ниже) еще не изучались в применении к ультратонким золотымнанопроволокам. Поэтому, хотя галогениды и пиридин не были целевымианалитами для данной работы, сведения о поведении сенсоров в присутствии этихвеществ, с одной стороны, полезны в обще-академическом смысле, а с другой –дают возможность оценить селективность резистометрического отклика надофамин, что важно с практической точки зрения.IV.1. Изготовление резистометрических сенсоровIV.1.1.
Синтез золотых нанопроволокЗолотые наноструктуры были синтезированы по методу, описанному в [130,131] с незначительными изменениями. Этот метод обеспечивает соединениезолотых наночастиц, примерно 2 нм в диаметре, друг с другом, с образованиемпротяженных одномерных агломератов – нанопроволок длиной порядка 4 мкм.Процесс этот происходит либо в фазе раствора, с последующим нанесением наподложку, либо нанопроволоки синтезируют непосредственно на подложке.Механизм такого спонтанного возникновения нанопроволок в системах снаночастицами называют ориентированным присоединением (oriented attachment).Запускается этот механизм внесением в систему добавок аскорбиновой кислоты.Оба процесса обеспечивают селективное удаление примесей с определенныхкристаллографических граней, что в свою очередь способствует формированиюдлинных ультратонких нанопроволок с одинаковым диаметром благодарямеханизму ориентированного присоединения [113, 131].2Часть работы, описанная в этой главе, была выполнена в лаборатории Ю.Г.
Мурзиной (Yu. Mourzina) вForschungs Zentrum Julich в Германии.69Для синтеза золотых нанопроволок 4 мг HAuCl4∙3H2O добавляли в 10 млтолуола. Далее к этой смеси добавляли 80 мкл олеиламина и обрабатывалиультразвуком в течение 10-15 секунд. Олеиламин в данном случае служил вкачестве восстанавливающего и стабилизирующего агента. Смесь имела яркожелтую окраску, указывающую на то, что соль золота растворялась, образуя Au(III)-аминовыйкомплекс.Послеэтогорастворнагревалиоткомнатнойтемпературы до 100 0С, а затем выдерживали при этой температуре в течение 30-35мин, пока цвет раствора не стал бледно-розовым, что свидетельствовало овозникновении небольших наночастиц золота.
Далее раствор охлаждали со 100 до40 0С, поместив колбу с раствором НП на 5-7 минут в водяную баню, нагретую до40 0С. После этого, к раствору добавляли 16 мг аскорбиновой кислоты. Этозаставлялонаночастицыгруппироватьсявнанопроволокипомеханизмуориентированного присоединения [113, 131]. Раствор выдерживали при 40 0С втечение 3 часов при легком встряхивании на термостатируемом шейкере. Втечение этого времени, раствор менял цвет с бледно-розового до темнофиолетового. Затем раствор оставляли охлаждаться до комнатной температуры.УФ-видимый спектр (Рис. 36) подтверждает наличие нанопроволок в растворе.Узкий пик при 550 нм показывает наличие золотых наночастиц в растворе, аширокий пик при 1300 нм - золотых нанопроволок [132]. Формированиенанопроволок видно также невооруженным глазом по появлению темнофиолетовой окраски, характерной для систем с нанопроволоками [130].
Диаметрполученных нанопроволок составляет 2-5 нм, как показано на фотографии,сделаннойспомощьюсканирующегоэлектронногоиатомно-силовогомикроскопов (Рис. 37 и 38).704,03,5Absorbance3,02,52,01,51,00,50,0200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200Wavelength, nmРис. 36. УФ-видимый спектр раствора с золотыми наноструктурами после синтеза.На вставке показана колба с темно-фиолетовым раствором, содержащим золотыенанопроволоки.Рис. 37. Фотография золотых нанопроволок, синтезированных прямо наповерхности чипа, выполненная с помощью сканирующего электронного микроскопа.71Рис. 38.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
