Диссертация (1150129), страница 12
Текст из файла (страница 12)
47).79Рис. 46. СЭМ-изображения индивидуальных нанопроволок, нанесенных спомощью микрофлюидного канала ДО и ПОСЛЕ электрохимического осаждения.Рис. 47. I-V зависимость индивидуальных нанопроволок, нанесенных с помощьюмикрофлюидного канала ДО и ПОСЛЕ электрохимического осаждения.Для пучка нанопроволок мы видим обратную ситуацию. Электрохимическоеосаждение в данном случае приводит к тому эффекту, который был запланирован:за счет осаждения золота под действием напряжения происходит улучшениеконтакта между проволокой и электродом.
Однако, минус в том, что проволокирастут в диаметре, что может в дальнейшем повлиять на их чувствительность поотношению к определяемым аналитам (Рис. 48 и 49).80Рис. 48. СЭМ-изображения пучка нанопроволок, нанесенных с помощьюмикрофлюидного канала ДО и ПОСЛЕ электрохимического осаждения.Рис.
49.I-V зависимость пучка нанопроволок, нанесенных с помощьюмикрофлюидного канала ДО и ПОСЛЕ электрохимического осаждения.Таким образом, способ электрохимического осаждения пригоден только дляпучка нанопроволок, так как индивидуальные НП разрушаются под действиемнапряжения.81IV.1.4.2. Способ 2: прямой синтез золотых нанопроволок на электродахВторой способ комбинирования нанопроволок и электродов заключается внепосредственном их синтезе на чипе в растворе.
А именно, предварительноизготовленные чипы помещали в колбу до синтеза НП, и извлекали из раствора спомощью пинцета после синтеза. Затем чипы выдерживали в течение 2-х минут вэтаноле, деионизированной воде и ацетоне, после этого их сушили на воздухе.Прямой синтез НП на чипах не обеспечивает высокого пространственногоразрешения: нанопроволоки растут по всей поверхности чипа, в том числе наконтактных линиях и площадках. Но преимущество этого метода состоит вобеспечении хорошего контакта между нанопроволоками и электродами, а такжехорошей адгезии нанопроволок к поверхности чипа (субстрата), по сравнению сиспользованиемпредыдущегоспособа.Какрезультат,вэтомслучаенанопроволоки являются более стабильными во времени, по крайней мере, втечение 15-20 суток.
Электрический ток в этих устройствах был 10-9 - 10-6 А, такимобразом, до трех порядков выше, чем в устройствах, изготовленных способом 1.Тот факт, что НП присутствуют не только между электродами, имеетвторостепенное значение, так как после осаждения НП вся поверхность чипа былаизолирована резистом (см.
IV.1.2).Изображение золотых нанопроволок, непосредственно синтезированных наповерхностичипа,полученноеспомощьюсканирующегоэлектронногомикроскопа, показано на Рис. 50.82Рис.50.Изображениесетизолотыхнанопроволок,непосредственносинтезированных на поверхности чипа, выполненное с помощью сканирующегоэлектронного микроскопа.Таким образом, сенсоры на основе ультратонких золотых нанопроволок,непосредственно синтезированных на поверхности электродов, оказались болееперспективными. С ними и проводились дальнейшие исследования в планеприменения их в качестве хемирезисторов.IV.1.5.
Вольтамперная характеристика нанопроволокЭлектрическая характеризация нанопроволок, как на воздухе, так и врастворах,проводиласьспомощьюанализатораэлектрическихсвойствполупроводниковых материалов Keithly. НП были электрически подключены черезконтактные площадки при помощи вольфрамовых игл, при наложении напряженияизмерялся результирующий ток. Сопротивление сетей НП затем вычисляли извольтамперных (I-V) кривых. Первоначально мы использовали напряжение до ± 1В, но при многократном воздействии такими напряжениями нанопроволокиразрушались.
Поэтому, большинство данных были получены с использованиемпотенциала в диапазоне от -0,1 до +0,1 или -0,2 до +0,2 В.83Предварительные I-V измерения были проведены до изоляции электродов приконтакте с воздухом. Это было сделано для того, чтобы исключить чипы с плохимконтактоммеждуНПиэлектродами.Посленанесенияизоляции,I-Vхарактеристика каждого устройства, содержащего НП, проводилась на воздухе ипри контакте с водными растворами (NaF, NaCl, NaBr, NaI, пиридина, фосфатногобуфера (PB), DA). Эксперименты с растворами проводили в капле объемом 20 мклсоответствующего раствора, которую помещали в центр чипа.
После каждогоизмерения устройства тщательно промывали деионизованной водой.IV.2. Чувствительность хемирезистора, основанного на ультратонкихзолотых нанопроволоках, к галогенидам и пиридинуКонцентрацию растворов галогенидов (NaF, NaCl, NaBr, NaI) варьировали вдиапазоне от 10-5 до 10-3 М. Расстояние между электродами было 600 нм, а междупарами электродов – 5, 10 или 20 мкм. Объем капли раствора, которую наносилисверху на чип, и в которой проводили измерения, составлял 20 мкл.Отдельныесоответствующимипарыэлектродовиндивидуальнымиснанопроволокамизначениямиотличаютсясопротивления,однакозакономерности в сопротивлении, полученные с 10 пар электродов оказалисьсходными.
Увеличение расстояния между парами электродов от 5 до 10 и до 20мкм не влияет на изменение сопротивления, однако разброс значений меньше дляпар электродов, находящихся на расстоянии 5 мкм друг от друга. Соответственно,эти результаты оказались наиболее близкими к среднему значению.Результаты, полученные с растворами NaF, NaCl и NaBr представлены наРисунках 51 и 52. Зависимость тока от приложенного напряжения оказаласьпрямолинейной, что свидетельствует об омическом поведении сетей золотыхнанопроволок. Проводимость проволок в контакте с 1мМ NaF меньше, чем простос воздухом (без раствора), но намного больше, чем в контакте с растворами NaCl иNaBr. Эти результаты соотносятся с известным фактом, что фторид адсорбируетсяна золоте значительно слабее, чем другие галогениды, соответствующийадсорбционный ряд анионов имеет вид: F- Cl- Br- I- [127, 136].84В отличие от фторида, даже меньшие концентрации NaCl и NaBr, начиная с10-5 М, вызывают значительное снижение наклона кривых ток/напряжение, т.е.сопротивление нанопроволок увеличивается в присутствии Cl- и Br-.
Эффектусиливается при повышении концентрации Cl- и Br- (см. Рис. 51, 52). Этопозволило нам использовать 1 мМ NaF в качестве фонового электролита длядальнейших измерений с галогенидами.Нанопроволоки как хемирезисторы, могут быть охарактеризованы с точкизренияотносительногоизменениясопротивления:разницамеждусопротивлениями образца и раствора фонового электролита, отнесенная ксопротивлению, измеренному в фоновом электролите [77, 78, 82, 84, 114]:R R RSample RRef RRef(26)Здесь, RSample - сопротивление НП в контакте с раствором образца, например NaCl,RRef - сопротивление НП в контакте 1 мМ NaF, который был выбран в качествефонового электролита.
Деление на RRef позволяет частично скомпенсироватьиндивидуальные свойства каждого из массивов НП в чипе. Средние значенияR R и стандартное отклонение показаны на вставках на рисунках 51, 52. Видно,что R R растет от 0,3 для 10−5 M NaCl до 0,8 для 10−3 NaCl, в то время как вслучае с NaBr соответственно изменяется от 3,3 до 4,2. Таким образом,относительное изменение сопротивления в случае NaBr выше, чем в случае NaCl,однако увеличение этого значения с ростом концентрации в случае NaBr ниже. Повсей видимости, сильная адсорбция Br‒ способствует более полному покрытиюповерхности золота уже при низких концентрациях бромида в растворе.
Поэтому,значение R R для NaBr выше, чем для NaCl, но его увеличение с увеличениемзначения концентрации электролита ниже.851,21,04,0x10-80,8R/R6,0x10-810,60,420,2Ток, A2,0x10-830,0-5-4-34log(CNaCl)50,01 Воздух2 NaF 10-3 M3 NaCl 10-5 M4 NaCl 10-4 M5 NaCl 10-3 M-2,0x10-8-4,0x10-8-6,0x10-8-0,10-0,050,000,050,10Потенциал, ВРис. 51. Зависимости ток / напряжение, полученные для чипов хемирезисторов срасстоянием 600 нм между контактными электродами и 5 мкм между парами контактныхэлектродов. Данные относятся к электродам при контакте с атмосферным воздухом (безраствора), с 1мМ NaF и растворами NaCl.
График во врезке показывает зависимостьотносительного сопротивления R R от логарифма концентрации NaCl (средние данныедля всего чипа). Треугольники во вставке относятся к I-V зависимостям, полученным наодном из массивов НП и представленным на основном рисунке.865,55,02x10-84,5R/R3x10-814,03,523,02,5Ток, A1x10-82,0-5-4-3log(CNaBr)0-1x101 Воздух2 NaF 10-3 M3 NaBr 10-5 M4 NaBr 10-4 M5 NaBr 10-3 M-8-2x10-8-3x10-8-0,10-0,050,000,053450,10Потенциал, ВРис. 52. Зависимости ток / напряжение, полученные для чипов хемирезисторов срасстоянием 600 нм между контактными электродами и 5 мкм между парами контактныхэлектродов. Данные относятся к электродам при контакте с атмосферным воздухом (безраствора), с 1мМ NaF и растворами NaBr.
График во врезке показывает зависимостьотносительного сопротивления R R от логарифма концентрации NaBr (средние данныедля всего чипа). Треугольники во вставке относятся к I-V зависимостям, полученным наодном из массивов НП и представленным на основном рисунке.Иодид, по-видимому, адсорбируется еще сильнее: полученные данныесвидетельствуют о более высоком удельном сопротивлении, чем в присутствии Cl‒и Br‒. К сожалению, разрешения СЭМ недостаточно для достоверного контролякачества контакта (Рис.
53). Кроме того, кривые для 10-5, 10-4 и 10-3 М NaIпрактически совпадают. Это может означать, что уже 10-5 М NaI достаточно дляполного покрытия поверхности нанопроволок слоем сорбированного электролита.С другой стороны, очень низкий ток (около 10-10 А) и плохой отклик чипов послеизмерений в NaI свидетельствует о постепенном разрушении золотых проволокпри контакте с растворами иодида.874,0x10-913,0x10-9АТок,Ток, A2,0x10-921,0x10-93450,0-1,0x10-91 Воздух2 NaF 10-3 M3 NaI 10-5 M4 NaI 10-4 M5 NaI 10-3 M-2,0x10-9-3,0x10-9-4,0x10-9-0,10-0,050,000,050,10Потенциал,Потенциал,ВВРис. 53.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
