Диссертация (1150096), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Следует отметить, что придобавлении полимера в бинарную систему на кривых зависимости первых двухсвойствотконценирацииПАВнаблюдаетсядваизлома.Первый,вдомицеллярной области, сигнализирует об образовании смешанных агрегатов, егоположение практически (за исключением очень низких концентраций полимера)постоянно. Второй излом отвечает ситуации, когда весь полимер связан ссурфантантом, и дальнейшее дабавление последнего приводит к ростуконцентрации свободных молекул ПАВ с последующим образованием обычныхмицелл.В работе [81] исследована система ПВС-полиол-вода. Полиолы представлялисобой короткоцепочечные мицеллообразующие молекулы: 1,2-гександиол, 1,2,3гептантриол, 1,2,3-октантриол и 1,2,3-нонантриол. С помощью динамическогорассеяния света были обнаружены две серии гидродинамических радиусов до ипосле ККМ полиола. В домицеллярной области размер агрегрегатов совпадал сразмером клубков ПВС (~12 нм), а при превышении ККМ происходилонебольшое увеличение размера (на 1-2 нм), а так же на графике появлялся пик,соответствующий обычным полиольным мицеллам.
По результатам измеренияповерхностногонатяжениябылозафиксированообразованиесмешанныхагрегатов при 5-25% ККМ, однако авторы утверждают, что на саму ККМ полиоланаличие полимера не влияет.Поведение ДБСН [106] и многих других анионных сурфактантов [113,114] врастворе, содержащем неионный полимер, схоже с поведением SDS в системеSDS-PEO-вода, описанным выше. Следует отметить, что в большинстве случаевДБСН имеет меньшее сродство к полимерам, чем SDS вследствие стерическихпрепядствий для более крупной головы ДБСН [115].В отличие от анионных, катионные сурфактанты [106,116] практически несвязываютсяснеионнымиполимерами.Снеионнымисурфактантамивзаимодействия неонных полимеров обычно рассматриваются как очень слабые37[98,106], однако есть данные и о значительной агрегации данных типов частиц[117]. В отличие от эластичных полимеров полимеры с жесткой цепью невзамодействуют ни с анионными, ни с катионными сурфактантами, чтоподтверждено вискозиметрическими измерениями [106].1.2.5.
Термодинамическое моделирование агрегации ионного ПАВ всмешанном растворителеОдна из релевантных моделей мицеллообразования в системах, где в водныйрастворитель добавляется компонент – модель Нагаражана для энергии свободнойагрегации [118,119,120]. Она базируется на представлениях на квазихимическогомподхода к связи молекулярных параметров компонентов раствора с агрегативнымповедением ПАВ. Главной модельной функцией является свободная энергияГиббса, включающая в себя инкременты, отвечающие ряду процессов,происходящих во время мицеллярной агрегации (напр., изменение конформацииуглеводородных хвостов, создание границы раздела мицеллярное ядро растворитель и проч.). Модель более детально рассмотрена в следующей главе.Этот подход предсказывает ряд важных тенденций тенденции, наблюдаемыхв эксперименте: увеличение ККМ с ростом концентрации неводного компонентарастворителя, изменение размера мицелл и степени связывания ее поверхностьюпротивоионов.Наиболее общие наблюдения авторов модели над упомянутым классомсистем:1)РостККМвсмешанныхводныхрастворителяхприростеконцентрации неводного компонента средах связан с меньшими энергиямиГиббса переноса гидрофобного фрагмента ПАВ в мицеллу из смешанногорастворителя по сравнению с водой2)Уменьшение размеров мицелл является следствием меньших значенийповерхностногонатяжениясравнительно с чистой водой.награнице«углеводород–растворитель»383)Уменьшениедиэлектрическойпроницаемостивсмешанномрастворителе не влияет на ККМ или числа агрегации мицелл.1.3.
Нелинейное оптическое ограничение1.3.1. Физическое явление ограниченияСуществует два механизма для защиты оптически чувствительныхустройствиматериаловотповреждения,вызванноговоздействиемвысокоинтенсивного света: активный и пассивный. Действие первого механизмаосновано на «умных структурах», содержащих электронные схемы, которыереагируют на избыточное облучение и активируют механические барьеры междуисточником излучения и оптически чувствительным материалом. Второймеханизм защиты обусловлен способностью «умных материалов» образовыватьсветовые барьеры и препятствовать пропусканию света, когда его интенсивностьпревышает некую пороговую величину. Оптические ограничители, или лимитеры,действуют по второму механизму, и несомненным их преимуществом являютсяболее быстрые времена отклика на повреждающее облучение по сравнению смеханическими системами .Материалы и устройства для нелинейного оптического ограничения (НОО),или лимитинга, создаются таким образом, чтобы обеспечивалось хорошеепропускание света с низкой интенсивностью и ограниченное для света высокойинтенсивности (Рис.
1.11). Барьер в таких системах возникает как прямой откликна облучение избыточной интенсивности. Соответственно, из-за большойскорости прохождения света для практического применения необходимо созданиематариалов с почти моментальной реакцией на изменение его интенсивности.Также к лимитерам предъявляются и другие требования: низкая энергияактивации (см. Рис.
1.11 (б)), длительное сопротивление поврежающемувоздействию, прозрачность за пределами оптического пути высокоинтенсивногосвета, фунционирование в широком диапазоне частот облучающего света(желательно от 400 до 1500 нм) и пр. [6]39(б)(а)Рис.1.11. (а) Схема действия оптического ограничителя; (б) график зависимостивыходной (Eout) энергии от входной (Ein) для идеального оптическогоограничителяВ последние несколько десятилетий рядом исследовательских групппредпринимались попытки создания материала для НОО [121,122].
Как результат,на данный момент написано большое количество статей и получено большоеколичество патентов. Однако все НОО устройства, как правило, базируются наодном или нескольких из следующих механизмов:- абсорбция обратного насыщения (RSA)- мультифотонная абсорбция (MPA)- нелинейная рефракция- индуцированное рассеяние света- фоторефракцияВсе эти механизмы интенсивно изучаются для различных НОО материалов:органических и металлорганических хромофоров [123] азокрасителей [124],фуллеренов [125], лимитеров на базе наноуглерода (сажа, одно- и многостенныенанотрубки) [4,126-128] и пр. Однако до сих пор не найден материал с идеальнымограничением лазерного излучения.
Остановимся подробнее на последнем извышеперечисленных типов ограничителей.401.3.2. Лимитеры на базе наноуглерода (сажа и одностенные нанотрубки)Действие как наносажи, так и нанотрубок, основано на индуцированномрассеянии света, или нелинейном оптическом рассеянии (НОР). НОР являетсяфундаментальнымпроявлениемвзамодействиявеществаирадиации,приводящего к появлению микронеоднородностей в системе, которые, в своюочередь, уменьшают пропускание материала. Однако механизм появлениянеоднородностей зависит как от используемого наноматериала, так и от режимаоблучения. Следует отметить, что фотоиндуцированное рассеяние света особеннополезно для защиты сенсоров от лазерного излучения [6].1.3.2.1.
CBCBS действует как нелинейный оптический ограничитель, особенно вслучаевысокоинтенсивныхлазерныхимпульсов.Благодарясвето-итермоиндуцированному нелинейному рассеянию в этом материале проявляетсяколлосальноеизменениепропускания.Механизмобразованиямикронеоднородностей в системе (в частн., флюидной суспензии), содержащейCBS следующий. Под действием лазерного облучения из-за сильной линейнойабсорбциипроисходитмоментальноенагреваниенаночастицуглерода(температура может достигать 104 °C). Это приводит к термоионной эмиссии,которая в присутствие сильного электрического поля вызывает лавиннуюионизацию.
Получившиеся микроплазмы очень быстро распространяются наокружающую жидкость и интенсивно рассеивают падающий свет, покасуществует плазма (≈ 102 нс). Далее, когда входящая оптическая энергияпревосходит некий порог нелинейного ограничения, нагревание приводит кобразованию пузырей и дальнейшему рассеянию, которое длится микросекунды.Наличиеэтихдвухмеханизмоврассеянияпредполагаетвозможностьиспользования материала, содержащего CBS, в широком диапазоне длин волн.Стоит отметить, что, так как углеродные наночастицы ионизируются (ииспаряются) в процессе облучения, место выгорания наноматериала должнопополняться его новой порцией после каждого лазерного импульса [126].41В работе [126] были исследованы НОО свойства суспензии CBS в смесиводы и этиленгликоля. Авторами было обнаружено, что порог лимитинга (областьзначений энернии лазерного облучения, при котором начинает проявлятьсянелинейное ограничение) такой системы не зависит от концентрации наночастиц.Однако образцы с повышенным содержанием CBS более эффективно ослабляютвысокоинтенсивное излучение.
Это связано с тем, что доминирующиммеханизмом ограничения является рассеяние от микроплазм, образующихся вместахвыгоранияуглеродныхнаночастиц.Следовательно,чембольшеконцентрация CBS, тем больше рассеивающих центров, и тем лучше оптическоеограничение. В работе также были исследованы НОО свойства сажи, включеннойв структуру твердого материала (стекла). Оказалось, что порог лимитинга в такойсистеме практически совпадает с порогом лимитинга в жидкости. Это означает,что на начальном этапе рассеяние на микронеоднородностях растворителя,возникающих за счет тепловой диффузии, является вторичным по сравнению срассеянием на микроплазмах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
