Диссертация (1150096), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

В общем все вклады зависят от размера мицеллы (n,число агрегации) и её полиморфного состояния, формы. Последнюю априорнополагали сферой, что отвечает опытным данным о мицеллах ДБСН приисследуемых концентрациях ПАВ.Параметры модели, имеющие молекулярный смысл, – это nc , ap и δ –эффективное число атомов углерода в гидрофобном радикале, эффективноепоперечное сечение гидрофильной головы молекулы ПАВ и расстояниемаксимального приближения гидратированного противоиона к мицелле. В нашихрасчетах они фиксировались. При задании их значений использовалисьследующие положения: Эффективное число атомов углерода в гидрофобном радикале несколькоменьше стехиометрической величины из-за проникновения воды в ядроагрегата58 Величины ap и δ для ДБСН взяты несколько меньшими, чем таковые длядодедицсульфата натрия: у ДБСН ККМ и числа агрегации меньше, чем удодедицсульфата натрия.Аналитические выражения для зависимости вкладов в энергию Гиббсамицеллообразования от молекулярных параметров ПАВ, размера и формымицеллы и термодинамических условий (температура, концентрация фоновогоэлектролита), основаны на ряде теоретических и эмпирических соотношений[141].

Модификация модели связана с ее применением к агрегации ПАВ всмешанномрастворителе.Учетспецификирастворителясвязанспереопределением параметров, передающих свойства растворителя.Так, ПВС сам проявляет поверхностно-активные свойства и влияет наповерхностноенатяжениерастворителя–какследствие,меняютсяхарактеристики работы создания поверхности ядро мицеллы-растворитель.СоответствующеевыражениедляинкрементавэнергиюГиббсамицеллообразования имеет вид:(Δ0 ) / = ( /)( − 0 ),здесь σagg - поверхностное натяжение на границе раздела мицеллярное ядро– растовритель, а - поверхность ядра мицеллы в расчете на молекулу ПАВ, а0 –поверхность агрегата на молекулу ПАВ ядра, которая экранирована от контакта срастворителем полярным фрагментом ПАВ.

В случае многокомпонентногорастворителя поверхностное натяжение зависит от его состава. Полиномом,аппроксимирующий эту зависимость, и оценка его коэффициентов представленыв следующей главе.Далее, добавка ПВС изменяет диэлектрическую проницаемость среды: этовлияет на энергию заряжения поверхности агрегата и образования двойногоэлектрического слоя вокруг него. Оценка электростатического инкрементаэнергии Гиббса агрегирования базируется на решении уравнения Пуассона вотношении регулярным образом искривленных поверхностей: рассмотренныенами формы – сфера и цилиндр.59Уравнение Пуассона-Больцмана, в отношении сфер или цилиндровмицеллы, в электролитическом (1:1) растворе:d 2 y m dy sinh  y  ,dx 2 x dxгде для сфер m  2 , для цилиндров m  1 . Безразмерная величина y  e0  / kT ,электрический потенциал,Больцмана, 2e 2     0 0   0 kT Te0 --элементарный заряд со знаком +, k - постоянная- температура.

Параметр x  r , где r - радиальная координата,1/ 2- обратная длина Дебая,  0  103 N ACel , N A - постоянная Авогадро, Cel- молярная концентрация электролита,  - диэлектрическая проницаемостьрастворителя,  0 - диэлектрическая константа. Величина  в смешанной средепредставляет собой функцию состава растворителя.

Диффузная область двойногоэлектрического слоя вокруг агрегата простирается с расстоянияRот еегеометрического центра. Заряд полярных фрагментов будем считать равномернораспределенным с плотностью  по поверхности с кривизнойR.Граничныеусловия для уравнения Пуассона-Больцмана выглядят следующим образом:dydxздесьx  x0e0 s , 0 kTdydx0,x y x   0 ,x0  R .Первый интеграл уравнения Пуассона-Больцмана задает зависимостьэлектрического потенциалаy0от плотности заряда на мицеллярнойповерхности.

Это дает возможность вычислить энергию Гиббса (отнесенную кодному поверхностному заряду) заряжения поверхности агрегата и созданиядвойного электрического слоя вокруг него:sg el kTy 0 ds' .s 0Т.к. зависимость электрического потенциалаот плотности заряданамицеллярной поверхности не может быть вычислена аналитически, ее находятили приближённо, или численно.

Нами было использовано приближение Ошимы-60Бланкштайна [142], приводящее к следующей оценке электростатического вкладав энергию Гиббса мицеллообразования:g el18m y 0  4 cosh y 0 / 2 lncosh y 0 / 4  4kTsx0причем функциязадается следующей зависимостью:y02 sinh  y0 / 2 2mtanh y0 / 4  s .x0Настоящая версия модели учитывает также специфическое связываниепротивоионов мицеллами, под ним понимаются эффекты перемещения иона израствора в корону агрегата, отличные от чисто кулоновских механизмов.Описание этого явления осуществлено нами при некоторых предположениях.

Вопервых, мы полагали, что противоины располагаются в доменах фиксированногообъема вокруг гидрофильных фрагментов агрегированного ПАВ.Толщинамицеллярной короны составляет ; в одном домене располагается максимум одинпротивоион. Предполагается, что ион с гидратной сферой в короне утрачиваетсвой заряд, компенсируя равный заряд головных частей ПАВ в короне мицеллы.Внутри короны противоион находится в фиксированном поле потенциаласпецифической адсорбции. Совокупность этих допущений приводит к уравнениюадсорбции Лэнгмюра, оно задает степень связывания противоинов агрегатами,  :K Ce e0 0kT1 K C ee0 0kTЗдесь  – степень связывания противоионов, C – концентрация ионов вглубине раствора,K-константа связывания ионовагрегатом.С учетомсвязанных противоионов плотность заряда на поверхности агрегата составляет:s *  s  (1   ) .Величина s представляет собой зарядовую плотность для мицелл безнекулоновского связывания противоионов. Вклад в изменение свободной энергии61агрегирования за счет специфического связывания противоинов в расчете на однуагрегированную молекулу ПАВ составит :*g binding   ~  d0где–~изменение электрохимического потенциала противоионов,сопровождающее перемещение иона из объема раствора в корону агрегата,  изменяющееся значение степени связывания на данной стадии переноса иона:~   kT lnKkTln q0 0  1C0Результирующее значение инкремента специфического связывания даетвозможность оценить совместную составляющую следующих процессов всвободной энергии агрегирования: заряжения агрегата до поверхностного зарядаплотностиs* ,созданиявокругнегодвойногоэлектрическогослояиспецифического связывания противоионов.

Этот совместный инкремент имеетследующий вид:g bindingkT   g el s  q0 0 s * *g s*  ln 1   *  elkTkTkT.g el- электростатический вклад. Величина g el s * , находится по уравнениюприближения Ошимы-Бланкштейна для величины параметра s * , корректирующейзарядовую плотность, определяемую только числом агрегации мицеллы. Этавеличина совместной составляющей электростатикизаряжения агрегата испецифического связывания противоионов участвует в выражении для энергииГиббса агрегирования. В этом существенное отличие от базовой модели.62Безусловно, необходимо также переопределить энергию сольвофобногоэффекта.

Это осуществлялось подгонкой под данные о числе агрегации ПАВ прификсированной концентрации бинарного растворителя.Конспективно вновь укажем на аспекты модификации модели. Для ионныхПАВ значимым является вклад  el0 . Величина этого инкремента в энергию Гиббсаопределяется решением уравнения Пуассона-Больцмана для искривленныхповерхностей. В настоящей работе использовалось аналитическое приближенноерешение Ошимы-Бланкштейна [142].При этом в смешанном растворителедиэлектрическая проницаемость является функцией состава растворителя.Энергия Гиббса образования поверхности и входящее в ее оценку поверхностноенатяжение границы ядро мицеллы – раствор, σ, также зависят от составарастворителя. С использованием литературных данных поверхностное натяжение[143] и диэлектрическая проницаемость [144] были нами представлены в видеполиномов состава растворителя.Для учета связывания противоионов мы выделяли процессы переноса ионаиз раствора в мицеллярную корону, не связанные непосредственно с кулоновскимпритяжением между поверхностью мицеллярного агрегата и ионом.

В целяхполученияаналитическойоценкиэтоговкладавэнергиюГиббсамицеллообразования были сделаны следующие допущения: отсутсвовал слойШтерна, адсорбированные противоионы одного типа имеют одинаковый размер.Использовалось два модельных параметра, ими были:-толщина мицеллярнойкороныδ, котораяв отличие от базовойформулировки модели (равна сумме протяженности полярной головы ПАВ вдольрадиуса кривизны мицеллы, радиусу адсорбированного иона вместе с егогидратной оболочкой) приобретала более феноменологический смысл толщинысферического слоя, где находятся как полярные головы, так и противоионы,способные полностью входить в эту область в пространственно-иррегулярномрежиме,-константа связыванияпротивоиона мицеллярной короной1 K dis(соответственно Kdis – константа диссоциации связанного короной противоина),63эта величина учитывает специфические взаимодействия между полярнымиголовами ПАВ и противоионом.Значение0при transопределеннойконцентрацииПВСвбинарномрастворителе находили из условия минимума энергии мицеллообразования приданном числе агрегации.

Было реализовано два алгоритма: предположение опостоянном числе агрегации и его увеличении с ростом содержания ПВС вбинарном растворителе. С помощью моделирования были построены зависимостиККМ ДБСН и степени связывания противоиона от концентрации ПВС.2.3. Методы исследования структурных характеристик: определениеразмеров надмолекулярных частиц в системах ПВС-вода, ПВС-ДБСН-вода иПВС-ДБСН-CB-водаМетод динамического рассеяния света (ДРС)Динамическое рассеяние света (ДРС) позволяет определять размеры частицв жидкой среде [145].

Характеристики

Список файлов диссертации