Диссертация (1150096), страница 14
Текст из файла (страница 14)
в настоящей версиимодели Нагараджана не учитывались эффекты высаливающего действия ионногоПАВ на полимер.Подчеркнем еще раз: необходимость рассмотрения увеличенных размеровагрегатов для достижения согласия с экспериментом указывает на необходимостьучета изменяющейся активности ПАВ в его разбавленных растворах, когдаменяется состав растворителя.873.2.3. Вискозиметрия растворов ДБСН в водно-полимерной средеМетодом вибрационной политермической вискозиметрии получены данныео растворах ДБСН в водно-полимерном растворителе, где содержание ПВСварьировалось от 1 до 5 вес% (Рис. 3.15).Рис. 3.15.
Зависимость вязкости системы ДБСН-ПВС-вода от температуры длятрех концентраций ПВС: черная линия – 1 вес.%; красная линия – 3 вес.%;зеленая линия – 5 вес.% при одинаком содержании ДБСН – 1 вес.%Видно, что при комнатной температуре вязкость системы драматично растетсдобавлениемнеблагоприятныйполивиниловогофактор[5]спирта.вЭтоотношенииобстоятельствоустойчивостиважнокакфлюидногонанокомпозита к просветлению при импульсно-периодическом воздействии нанего лазера, т.к.
это уменьшает скорость ретроградного потока фотоактивныхчастиц наноуглерода в фокальный объем, периодически обедняемый за счетвыгорания этих агентов.883.2.4 ДРС: Распределение нано-партикулярных объектов по размерам всистеме «вода+ДБСН+поливиниловый спирт+сажа» и ее подсистемахИзучение распределений частиц по размерам в наиболее простомсубматериале, бинарном растворе вода-поливиниловый спирт (Рис. 3.16),Рис.
3.16. Распределение нано-размерных объектов по размерам в водныхрастворах ПВC (указаны вес. %): 0,2 (1); 1 (2); 3 (3); 5(4) и 7 (5)обнаруживает наличие двух типов объектов, а именно: устойчивую похарактеристикам гидродинамического радиуса фракцию (около 20 нм), которую, всоответствии с известными литературными сведениями, мы трактуем как цепиклубки одиночных молекул поливинилового спирта, и намного меньшую поплотности частиц популяцию надмолекулярных индивидов [155] с размерами от120 до 300 нм, увеличивающимися симбатно росту содержания ПВС. В рамкахрасполагаемого нами материала приписать этим объектам более определеннуюспецифику не представляется возможным, однако можно предполагать, что этокластеры из зацепляющихся клубков унимеров [91, 92].89Расширение компонентного состава флюида за счет вводимого в него ДБСНобнаруживает отчетливо проявленную зависимость от того, превосходит ликонцентрация ПАВ его ККМ при данном составе бинарного растворителя (этиданные обсуждены выше в параграфе 3.2.1).Рис.
3.17 иллюстрирует этуситуацию для системы, где состав ПВС равен 0,2 вес.%.Рис. 3.17. Распределение частиц по размерам в растворах ДБСН в смешанномрастворителе вода+поливиниловый спирт (0.2% вес.):Линия 1 до ККМ (концентрация ПАВ – 1 мМ), линия 2 после ККМ (конц.ПАВ– 5 мМ)При введенном количестве ПАВ, отвечающем концентрации 1 мМ, всистеме видны по-прежнему популяции с размерами 20 и приблизительно 200 нм.Если содержание ПАВ превышает его ККМ (5 мМ), то добавляется мода,соответствующая размерам 5,5 нм, которую мы склонны соотносить с популяциейсферических мицелл ДБСН.
При этом интенсивность сигнала от одиночныхклубков полимера убывает, и это наблюдается при хорошо известномобстоятельстве того, что крупные частицы «затемняют» моды популяций болеемелких объектов. Рост интенсивности моды, которую мы приписываем90надмолекулярным агломерациям полимера, является более сложным дляинтерпретации: с одной стороны, он может следовать из увеличения плотностичисла частиц этого сорта при введении ПАВ, с другой стороны, истощение модыодиночных цепей полимера может вызывать этот «затемняющий» эффект. Влюбом случае кажется достаточно определенным, что введение ПАВ в воднополимерныйрастворительвлечетзасобойростколичестваполимера,участвующего в надмолекулярных образованиях.
Это очевидно связано с некимподобием высаливающего действия ионного ПАВ на полимер, механизм которогосхож с механизмом т.н. «простой» коацервации полимеров в присутствиинизкомолекулярных сурфактантов. Однако в отличие от этих явлений в нашемслучае не наблюдается ни отделения от растворителя хлопьев или осадкадисперсной фазы, ни расслоения раствора на две жидкие фазы. Можно говоритьлишь об образовании «коацерватных капель» полимера в изотропном растворе«ПВС-ДБСН-вода», причем такая система является стабильной на масштабевремени по крайней мере в 4-5 месяцев [150].Наконец, Рис. 3.18 представляет типичную картину распределения частицпо размерам в суспензии сажи, стабилизированной ДБСН, в водно-полимерномрастворителе. Здесь наблюдается монотонное возрастание моды доминирующейпо размерам популяции частиц симбатно росту содержания поливиниловогоспирта. Отсутствие прочих мод при каждой из изученных концентрацийрастворителя связано с эффектом «затемнения» малых частиц большими, темболее усиливающимся, чем больше средние размеры крупных объектов.91Рис.
3.18. Распределение нано-размерных частиц по размерам в доминирующейпопуляции в суспензиях сажи, стабилизированных ДБСН (1 вес.%), в водномрастворе полинилового спирта следующих весовых концентраций: 0 (линия 1); 0,5(2); 1 (3); 1,5 (4) и 2 (5). Максимумы распределений на этих кривых приходятсясоответственно на 95; 310; 450; 560 и 1080 нм.При условии, что данные микроскопии относительно сажи дают размер еечастиц в районе 50 нм, можно констатировать, что в водном растворе размерызерен сажи или их агломератов в микроокружении ПАВ не превосходят 100 нм.Очевидно, что при добавлении в систему еще одного компонента, ПВС, этиобъекты участвуют в образовании агломератов, имеющих надмолекулярнуюструктуру. С учетом представленных характеристик частиц в водно-полимерномрастворе ПАВ наиболее вероятным представляется два механизма такоговзаимодействия.Соднойстороны,«коацерватныекапли»ПВСмогут,«захватывая» отдельные частицы сажи в их сурфактантном микроокружении,92либо вытесняя ПАВ с поверхности наночастиц, образовывать микрокапсулы [151],полимерная оболочка, а значит, и диаметр которых растет с увеличениемконцентрации ПВС в системе.
Следует отметить, что система ПВС+ДБСНдовольно эффективно используется для микрокапсулирования различных частиц[152,153]. С другой стороны, диаметр отдельных микрокапсул при ростесодержания ПВС в растоворе может сохраняться. В этом случае увеличениеразмеров надмолекулярных агрегатов может свидетельствовать об объединении,«захвате» нескольких микрокапсул в одну «коацерватную каплю». В работе [52]при помощи моделирования методом молекулярной динамики производиласьоценка средних диаметров частиц сажи с адсорбиронными на их поверхностимолекулами ПВС в зависимости от концентрации ПВС.
Показано, что увеличениесодержания полимера в системе приводит к росту диаметра частиц сажи вмикроокружении ПВС. На основании этих данных можно предположить, что внашейчетырехкомпонентнойсистеме«ПВС-ДБСН-сажа-вода»ростнадмолекулярных агрегатов происходит по первому механизму с образованиеммикрокапсул, в которых толщина оболочки вокруг отдельных частиц сажи растетс увеличением концентрации ПВС.3.3.
Исследование временной и температурной стабильности суспензийнаноуглеродаВ настоящей работе исследовалалась временнáя стабильность воднополимерной дисперсии ОУНТ, где в качестве и компонента матрицы истабилизаторананоуглеродногокомпонентаиспользовалсяамфифильныйполимер Плюроник F127. Стабильность материала проверялась при варьированиитемпературы.Вэтихцеляхрегистрировалсяспектроптическойабсорбциисвежеприготовленной суспензии ОУНТ, стабилизатором выступал ПлюроникF127. Далее материал нескольких составов матрицы хранился в холодильнике напротяжении 4-х месяцев. Температура хранения -5 оС гарантировала пребываниеобразцов в состоянии изотропного раствора (во всех случаях температура93загеливаниябылавышеэтогозначения).Послеэтогообразцывновьиспользовались для снятия спектра поглощения, причем в условиях комнатнойтемпературы, когда в соответствии с фазовой диаграммой устойчивым агрегатнымсостоянием системы был гидрогель.
На Рис. 3.19 приведены кривые спектровсистемы с составом матрицы 18 вес.% Плюроника.Рис. 3.19. Спектра абсорбции наноуглерода в гидрогелях Плюроника F127:напрерывная линия (красная) – свежеприготовленный образец (18 вес.%),содержащий ОУНТ; штриховая линия (черная) – первый образец после 4-хмесяцев хранения; штрих-пунктирная линия (синяя) – свежеприготовленныйобразец (18 вес.%), содержащий сажуИз рисунка видно, что зависимость оптического пропускания исследованнойсуспензии от длины волны после хранения с варьированием температурыпрактически не изменилась. Сохранились характеристические пики, отвечающиепереходам между сингулярностями ван Хова (красная и синяя линии). Внешнийвид образцов также не обнаруживал признаков седиментации наноуглерода.Стоит, однако, отметить смещение спектральной кривой в пределах 3-5 %.
Такоеизменение, по нашему мнению, можно признать незначительным, а систему всвою очередь можно назвать стабильной.94Выше представлены данные о фазовом поведении бинарной системы «вода– Плюроник». Очевидно, что при относительных концентрациях матрицы выше15 вес.% полимера система при комнатной температуре находится в состояниигидрогеля. Таким образом, ввиду приведенных выше чрезвычайно высокихзначений вязкости суспензии в геле будут тем более характеризоваться надежнойустойчивостью на исследованных масштабах временной экспозиции.Максимумы при = 270 нм для гидрогелей, содержащих обе морфологиинаноуглерода, отвечают переходу между молекулярными орбиталями π и π *.Дальнейший рост поглощения в ультрафиолетовой области, вероятно, связан сналичием в системе молекул полимера.В работе так же были получены политермы для образцов с 15, 18 и 22 вес.%Плюроника F127, которые хранились при комнатной температуре в течение 4-хмесяцев.
Из Рис.3.3 (б) (для системы с 22 вес.% сополимера) видно, чтоосновные характеристики зависимоти тангенса угла динамических потерь оттемепературы не изменились. Более того, образцы с концентрациями сополимера18 и 22 вес.% оставались гомогенными и выдерживали т.н. «тест перевернутойпробирки» и через 20 месяцев. Однако в системе с меньшим содержаниемПлюроника F127 наблюдалось фазовое разделение.Временная устойчивость водных суспензий сажи, стабилизированной ДБСНс добавками ПВС, контролировалась методом абсорбционной спектроскопии. Намасштабе времени в пределах 6 месяцев наблюдалось изменение зависимостиоптического пропускания от длины волны в пределах не более 5 %.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
