Диссертация (1150096), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Энтальпии мицеллообразованияНормированная теплота ∆ , Дж/гВес. %МатрицаCBОУНТ153,3653,7273,658184,4924,5034,651225,3295,2005,456Видно, что энтальпия перехода раствора унимеров в мицеллярный растворувеличивается с ростом концентрации блоксополимера. Такая закономерность, атакже абсолютные величины теплового эффекта, согласуются с литературнымиданными [53]. Также очевидно, что добавка наноматериала почти не сказываетсяна данной величине.На Рис. 3.9 приведены термограммы для 15%-го и 18%-го растворовПлюроника F127 с добавками наноматериалов: CB – пунктирная линия, ОУНТ –штриховая линия.
Из графиков видно, что наноуглерод практически не влияет на79положение пика мицеллообразования, однако наличие ОУНТ в системе немногосмещает нижнюю границу гелеобразования в область более низких температур(Рис. 3.10).Рис. 3.9. Термограммы мицеллообразования и гелеобразования в бинарнойсистеме Плюроник F127-вода и тройных систем Плюроник F127-вода-CBS иПлюроник F127-вода-ОУНТ с различными концентрациями блоксополимераРис. 3.10. Положение фазовых границ бинарной системы Плюроник F127-вода ивлияниенанихнаноуглерода.CMT–критическаятемпературамицеллообразования, CGT - критическая температура гелеобразования803.1.4.
Сравнение результатов использованных методикНа Рис. 3.11 представлено сравнение фазовых диаграмм бинарной системыПлюроник F127-вода, полученных в рамках настоящей работы с помощьювискозиметрии, реометрии и ДСК, а также литературных данных [16], [58] и [59].Видно, что, в рамках трех использованных в настоящей работе методик,результатыпрактическисовпадают,ивыбранныеметодыявляютсявзаимодополняемыми. Так, реометрия позволяет оценить верхнюю и нижнююграницы гелеобразования, но границу мицеллообразования из-за больших шумовсигнала в растворах низкой плотности (параграф 3.1.2) определить не удалось. Таккак эндотермический пик гелеобразования очень мал, с помощью ДСК (в рамкахиспользованного режима) не получилось определить точки перехода в гель длянизких концентраций блоксополимераРис.
3.11. Фазовая диаграмма бинарной системы Плюроник F127-вода.Сравнение использованных в работе методик и литературных данных из работ[16], [58] и [59], соответственно(параграф 3.1.3), а также верхную границу гелеобразования. Наконец, несмотря нато, что вискозиметрия позволила построить границы как мицелло-, так и81гелеобразования (включая верхнюю границу), в рамках данного метода не удалосьопределить вязкости образцов с высоким содержанием блоксополимера, а такжетепловые эффекты переходов.При сравнении результатов настоящей работы с литературными даннымизаметны различия в фазовом поведении системы, однако общие тенденциисовпадают. В системе имеется три области: раствор унимеров, мицеллярныйраствор и гель.
Чем больше содержание блоксополимера, тем ниже температурымицелло- и гелеобразования, и тем шире область существования геля. Различия вфазовом поведении системы можно объяснить следующими причинами:- как говорилось выше, разные методы чувствительны к разным типам частиц иимеют разную точность- в зависимости от поставщика молекулярная масса Плюроника F127 можетварьироваться в пределах нескольких тысяч у.е.- способ очистки (если ее производят) блоксополимера также может повлиять нафазовое поведение системы в целом- на положение границ гелеобразования влияет скорость изменения температуры.Так, в работе [61] обнаружено, что чем быстрее нагревается система, тем быстрееобразуется гель, но температура гелеобразования также растет (нижняя границасдвигается в область более высоких температур)Следует отметить, что последним фактом можно объяснить и некоторуюнесогласованность в результатах, полученных в рамках настоящей работы.
Из-заприборного оформления методов использовалить разные скорости изменениятемпературы: в вискозиметрии – 1 °C/мин, в реометрии – 2 °C/мин, в ДСК – 0,5°C/мин.82Исследование систем суспензии CB, стабилизированной ДБСН3.2.в водных растворах ПВС3.2.1. Кондуктометрическое исследование мицеллообразования ДБСН всмешанном растроворителе вода-ПВСНаРис.3.12представленыграфикизависимостиудельнойэлектропроводности от концентрации ДБСН для бинарной системы ПВС-вода ссодержанием ПВС 0,2 и 5 вес.%.Очевидно, что в отсутствие ДБСН значение удельной электропроводностисоответствует бинарной системе ПВС-вода.
При добавлении в системуэлектролитанаблюдаетсяростэлектропроводности.Придостиженииопределенной концентрации ДБСН на графике появляется излом, так какпроисходит изменение подвижности частиц из-за того, что они образуют болеекрупные ассоциаты – мицеллы.(а)(б)Рис. 3.12. Зависимость удельной электропроводности системы ДБСН-ПВСвода от концентрации ДБСН для различных концентраций ПВС.Из Рис. 3.12 также видно, что в широкой концентрационной области награфике есть только один излом. Эти два обстоятельства наряду с данными ДРС(они представлены ниже), показывающими, что в системе после изломанаблюдается появление частиц размером около 5 нм, свидетельствуют о том, чтос ростом концентрации ПАВ в бинарной системе «ПВС-вода» происходит83образование мицелл ПАВ, и в изученной области концентраций на наблюдаетсяформирования смешанных агрегатов «СДБС-ПВС».
При сравнении Рис. 3.12(а) иРис. 3.12(б) наблюдается уменьшение разницы в углах наклона в до- ипослемицеллярной области с ростом концентрации ПВС, что приводит кзначительным погрешностям измерений при дальнейшем увеличении содержанияПВС, поэтому данный метод нецелесообразно использовать для данной системы сконцентрациями ПВС превышающими 7 вес.%.Зависимость ККМ от состава растворителя отражена на Рис. 3.13.
Изграфика видно, что зависимость ККМ ДБСН от содержания ПВС являетсянемонотонной: при низких содержаниях ПВС ККМ сурфактанта незначительноувеличивается, однако при достижении некоторой концентрации ПВС, рост ККМсущественно усиливается. Вероятно, это связано с уменьшением сольвофобногоэффекта из-за присутствия в системе полимера, уменьшения диэлектрическойконстанты растворителя, что ведет к дестабилизации мицелл из-за ростакулоновскогоотталкиваниявмицеллярнойкороне,исизменениемповерхностного натяжения бинарного растворителя. Можно также предположитьразвитие конкурирующего с мицеллообразованием процесса.Рис.
3.13. Зависимость ККМ от содержания ПВС.Так, в работе [78] говорится о том, что сульфонолы (ДБСН являетсясульфонолом) могут сорбироваться на отдельных клубках полимера. Вероятно, сростом концентрации ПВС в системе этот процесс происходит активнее, что84приводит к уменьшению равновесной концентрации ДБСН, а значит, кувеличению ККМ.3.2.2. Мицеллярная агрегации ДБСН в смешанном растворителе ПВС –вода в рамках молекулярно-термодинамической моделиАнализ результатов кондуктометрического исследования и данных одинамическом светорассеянии (результаты ДРС будут обсуждаться ниже)позволяют заключить, что ассоциация между ПАВ и полимером отсутствует.
Наэтом основании была построена модель мицеллообразования ДБСН в смешанномрастворителе по методу Нагараджана – Рукенштейна. Введение полимераизменяет макроскопические свойства диспергирующей мицеллы среды, темсамым влияет на агрегативное поведение ПАВ лишь опосредованно черезизменениемакроскопическихпроницаемостьисвойствповерхностноеэтойнатяжение.среды:Этидиэлектрическуюпараметрыбылиаппроксимировали степенными полиномами по данным [143,144].
Полученныезависимости имеют следующий вид:2 78.003 0.482C PVOH 0.01C PVOH23, 72 9.62C PVOH 4.201C PVOH 0.62C PVOHгде C PVOH - весовой процент поливинилового спирта в смешанном растворителе.Молекулярные параметры составили соответственно nc = 11.4, ap = 22.04А2, δ = 6.1 А, Kdis = 1.04 M-1. Посадочная площадь полярной головы ПАВзадавалась a priori по данным, основанным на квантово-химических расчетах[141]. Эффективное число атомов углерода в гидрофобном фрагменте и толщинамицеллярной короны заводились из стехиометрии и данных о проникновенииводы в мицеллярное ядро. Значения константы отрыва противоиона отмицеллярной поверхности и энергия переноса ПАВ из среды растворителя вмицеллу – результат подгонки под экспериментальные данные о ККМ, размере85агрегатов и степени связывания ДБСНв водном растворе полимера ссодержанием 1% вес.Для определения степени связывания ионов натрия в водном растворе ДБСНиспользовались кондуктометрические данные.Степень связывания можно рассчитать по уравнению Эванса:2/3 2103 dk dC C ККМ N агр 103 dk dC CККМ x x Где степень ионизации мицеллы 1 может быть выражена черезстепень связывания ею противоинов, , λ(x) –эквивалентная электропроводность(Ом-1г-экв-1см2)рассчитаннаяподаннымопредельнойудельнойэлектропроводности.
Величина Nагр – число мицеллярной агрегации ДБСН вводном растворе была ранее определена в лаборатории физикохимии флюидныхсистем СПбГУ флуориметрически и составила 67; (dk/dC)с>ккм и (dk/dC)с<ккм–производные(тангенсыэлектропроводностиотугловконцентрациинаклона)ДБСНзависимостейпослеККМиудельнойдоККМсоответственно.Величина степени связывания иона Na+ поверхностью мицелл ДБСН вводном растворе составила 0,63.На рис. 3.14 представлено сравнение расчетных и экспериментальныхзначений ККМ, полученных с помощью кондуктометрии.Пунктирная линия соответствует расчетным значениям в предположениипостоянства числа агрегации (67, как в чистой воде), сплошная – расчетнымзначениям в предположении незначительного роста агрегатов (в пределах 15об.%), а звездочками отмечены экспериментальные точки.
Можно сказать, что впредположении роста размера агрегатов удается хорошо описать ход измененияККМ ДБСН с ростом концентрации полимера. Рост мицелл ДБСН в смешанномрастворителе вода-ПВС несколько противоречит данным ДРС (см. 3.2.4), однако,мы склонны рассматривать полученное качество модельного описания описания86Рис. 3.14. Зависимость критической концентрации мицеллообразования ДБСН отвесового содержания поливинилового спирта в его водных растворах: треугольники– данные кондуктометрического эксперимента, пунктир – расчет по моделисвободной энергии мицеллообразования в предположении постоянства размераагрегатов, сплошная линия – рост объема мицелл линейно относительно содержанияполимера в бинарном растворителе.мицеллоорбразования ДБСН как удовлетворительное, т.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
