Диссертация (1150096), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Попрошествии десяти месяцев наблюдалось появление хлопьев в растворе.3.4. Лимитинг лазерного излучения в системах с наноуглеродом вводно-полимерных матрицах3.4.1. Нелинейно-оптическое ограничение в системах с ОУНТ и сажей,диспергированными в матрице вода-Плюроник F127На рисунке 3.20 приведены спектры поглощения в системах на основеводных растворов Плюроника F127 различной концентрации, во всех случаях95регистрация спектров осуществлялась при комнатной температуре, когдаагрегатным состоянием матрицы является прозрачный гидрогель.Рис.
3.20. Зависимость оптического пропускания от длины волны вводных растворах Плюроника (агрегатное состояние системы – гидрогель):1 – 18 вес.% Плюроника + ОУНТ (0,003 вес.%)2 – 22 вес.% Плюроника + ОУНТ (0,003 вес.%)3 – 22 вес.% Плюроника + ОУНТ (0,007 вес.%)4 – 22 вес.% Плюроника + сажа (0,003 вес.%)5 – 18 вес.% Плюроника + сажи (0,007 вес.%)Из приведенных данных видно, что Плюроник хорошо диспергирует обеаллотропные модификации наноуглерода. В суспензиях ОУНТ достигаетсяхорошая степень их дисперсности: пики, соответствующие переходам междусимметричными сингулярностями ван Хова в зонах валентности и проводимостиразрешены и несильно уширены. Группа кривых 1, 2 и 4 с приблизительноравными навесками наноуглерода как в виде ОУНТ, так и в виде сажи96демонстрирует, что в линейном режиме поглощения света системы ведут себя взначительной степени одинаково. Увеличение концентрации нановещества даетпропорциональное уменьшение пропускания как в случае ОУНТ, так и в случаесажи.Наконец, сопоставление кривых 1 и 2 показывает, что выбор концентрацииполимера, формирующего в бинарной системе с водой гидрогель приприблизительно равных концентрациях фотоактивного агента (ОУНТ) несказывается значительным образом на линейном поглощении.
Следует такжеотметить, что в ближней ультрафиолетовой области предельно малое пропусканиево всех рассматриваемых материалах совпадает и обусловлено электроннымвозбуждениеммолекулярнойорбитали,впрочем,дополняемойвметаллической популяции ОУНТ резонансом плазмонного возбуждения.Для оценки вклада в лимитинг со стороны матрицы рассмотримзависимости энергии, прошедшей через образец, от энергии падающего излучения(кривые лимитинга) в трех системах: матрице без фотоактивного наноматериала;матрице, содержащей ОУНТ (в обоих случаях речь идет о гидрогеле сконцентрациейсополимера18вес.%);атакже,суспензииОУНТ,стабилизированной ДБСН (Рис.
3.21). Стрелки на графике указывают на значенияпорога лимитинга. Видно, что имеет место синергизм свойств матрицы и ОУНТ,демонстрируемый первыми двумя системами. Так, добавление фотоактивныхОУНТ приводит к уменьшению порога лимитинга на 2 порядка.Для дальнейшего анализа и интерпретации данных о лимитинге необходимонапомнить об особенностях взаимодействия лазерного излучения с фотоактивнымуглеродным наноматериалом.
При попадании фотона на частицу происходитвозбуждение ее электронной структуры, релаксация которой, как в ОУНТ, так и всаже, происходит за счет возбуждения колебаний атомов углеродного скелета(фононные степени свободы) [18]. Если речь идет о металлических ОУНТ, то973.21. Оптический лимитинг в гидрогелевой матрице без наноуглерода(треугольники), с добавкой ОУНТ (звезды), а также водная суспензия ОУНТ,стабилизированная ДБСН (круги)также имеют место степени свободы, связанные с плазмонами (коллективныеколебания электронной плотности в зоне проводимости).
Затухание осцилляций всаже связано с плазмированием частиц и/или разрушением валентных связеймежду атомами [130, 134], в ОУНТ – с переводом оптической энергии в теплоту споследующей отдачей ее микроокружению [18]. В обоих случаях, но с разнойскоростью (это будет обсуждено ниже), происходит локальное закипаниерастворителя, на микропузырях которого и рассеивается излучение. Так как внашем случае речь идет о матрице, находящейся в состоянии гидрогеля, логичнопредположить, что закипанию предшествует фазовый переход гель-жидкость, азначит, в роли рассеивающих центров могут выступать не только микропузыри, нои жидкие микролинзы в гелевой среде.
Очевидно, что после образования жидкогомикродомена, формирование пузырей в нем происходит тем легче, чем меньше всистеме поверхностное натяжение, вязкость и энтальпия парообразования [154].Рис. 3.21, однако, демонстрирует, что характеристики лимитинга ОУНТ в гелевойматрице вполне сопоставимы с характеристиками водной суспензии ОУНТ,98стабилизиванной ДБСН, несмотря на то, что вязкость геля на 4-5 порядковпревышает вязкость воды. Это говорит о чрезвычайно быстром откликегидрогелевой матрицы на локальный перегрев, приводящий к фазовому переходув жидкость с последующим ее закипанием.Рис. 3.22 отражает влияние концентрации сополимера в матрице гидрогеля,а также типа фотоактивных наночастиц, на кривые лимитинга.3.22.
Оптический лимитинг в гидрогелевой матрице, содержащей ОУНТ(квадраты) и сажу (круги). Концентрация Плюроника – 18 вес.% (заполненныесимволы) и 22 вес.% (пустые символы)Немонотонныйхарактерфункций1-3приповышенныхэнергияхсвидетельствует о наличии оптического пробоя в системах. В исследуемомдиапазоне энергий в образце 4 не наблюдалось разрушения материала из-за егобольшой оптической плотности, что приводит к рассеянию света еще допопадания материала в фокус облучающего лазерного луча. Для всех четырехобразцов рассчитаны величины порога лимитинга: 110 мкДж (кривая 1), 40 мкДж(кривая 2), 18 мкДж (кривая 3), 16 мкДж (кривая 4).99За исключением образца 4, в котором находилось значительно большееколичество фотоактивных наночастиц, в остальных образцах наблюдалисьследующиезакономерности:1)значениепорогалимитингавсистеме,содержащей ОУНТ существенно превышает порог лимитинга в системе с сажей;2) в гидрогеле с ОУНТ рост концентрации Плюроника приводит к уменьшениюпорога лимитинга.Первое наблюдение объясняется различной кинетикой перевода оптическойэнергии в теплоту в разных модификациях наноуглерода.
Затухание колебанийуглеродного скелета в наночастицах наиболее эффективно происходит надефектах каркаса. Очевидно, что в саже (аморфизированный наноуглерод) такихдефектов намного больше, чем в почти идеальных цилиндрах ОУНТ. Какследствие, релаксация осцелляций, а значит, и разогрев как самих наночастиц (собразованием субмикро- и микроплазмы), так и их микроокружения (в частности,растворителя) происходит быстрее в системе, содержащей сажу, нежели ОУНТ.Второе наблюдение объясняется тем, что, при прочих равных условиях,образование микропузырей растворителя происходит тем проще, чем меньшеповерхностное натяжение жидкой фазы, образованной в результате термоиндуцированного фазового перехода гель-жидкость. В нашем случае этомуусловиюсоответствуетсистемасбóльшимсодержаниемамфифильногосополимера. Еще одним объяснением могут служить различия плотности ивязкости между гелем и жидкостью вокруг разогретой частицы.
Эти различиястановятся более проявленными в случае гидрогеля с повышенным содержаниемблок-сополимера.При сравнении кривых 4 (образец с бóльшей концентрацией сажи) и 3видно, что порог лимитинга практически не зависит от концентрации сажи.Однако образец с бóльшим содержанием наночастиц и, как следствие, с меньшейпрозрачностью для низкоинтенсивного света более эффективно ограничиваетвысокоинтенсивный свет, что объясняется бóльшим количеством рассеивающихцентров микроплазмы.
Это наблюдение находится в согласовании с даннымиработы [126].100Следует отметить, что при дизайне материала с функцией самозалечиванияфакт пробоя (Рис. 3.22 кривые 1-3) не становится финальной точкой в историиматериала.Повреждение пробоя происходит лишь на оптическом пути лазерного луча,вовлекая в повреждение лишь чрезвычайно малую часть как фотоактивногоагента, так и всего материала-лимитера в целом: рисунок 3.23 свидетельствует обэтом.баРис 3.23. Вид оптических кювет с суспензией ОУНТ в гидрогеле плюроника (22 %вес.) после пробоя однократным импульсом лазерного излучения длительностью 7нсек (a) проекции пробоев на стенки кюветы указаны кружками), (б) тот жематериал в состоянии после регенерации путем термообратимого переходаМатериал в форме гидрогеля, претерпевший пробой, может бытьрегенерирован путем обратимого перехода в изотропный мицеллярный раствор,скажем, с помощью охлаждения, что легче по сравнению с нагревом, если учестьрассмотренную в параграфе 3.1.4 фазовую диаграмму как матрицы, так инепосредственно системы с наноуглеродом.
В жидкой изотропной фазевыравниваниеконцентрацийсделаетконцентрационныеповреждениянезначительными в масштабе всей системы. Как видно из рис 3.23 (б),101морфологически такая манипуляция действительно восстанавливает состояниесистемы.Самозалечивание системы после пробоя с точки зрения качеств нелинейногооптического ограничения демонстрирует Рис. 3.24,Рис. 3.24. Кривые лимтинга материала в состоянии гидрогеля плюроника (конц.22 % вес.) с ОУНТ в качестве фотоактивного агента.
Черные символы –первичное воздействие лазерным излучением, красные символы – материалпосле залечивания пробоя путем термообратимого перевода в изотропныймицеллярный раствор и возвращение в состояние геля.где сравниваются кривые лимитинга геля плюроника (22 % вес.) с ОУНТ припервичном воздействии однократного лазерного облучения и после залечиванияпробоя в этом материале путем перевода в изотропный раствор и снова в гель.1023.4.2.
Нелинейно-оптическое ограничение в системах с дисперсией CB,стабилизированной ПАВ в бинарном растворителе «вода+поливиниловыйспирт»Исследование флюидных дисперсий сажи, стабилизированных ДБСН идопированных различными количествами поливинилового спирта, на предметнелинейного оптического ограничения и, в первую очередь, с точки зрениясопротивляемости системы проявлению бличинга проводилось методом Zсканирования. Концентрации ПВС выбирались таким образом, чтобы охватитьокрестность значений 1 вес.%, о которых ранее сообщалось, что при подобныхдобавках происходит элиминирование бличинга.
На Рис. 3.25 приведены кривыеZ-сканирования суспензий с одинаковым содержанием сажи, стабилизированнойДБСН, в чистой воде, и в растворах ПВС концентрации 1 и 3 вес.%. Системыподвергались как одноимпульсному воздействию лазерного света с параметрами:длина волны 532 нм, длительность импульса – 5 нсек, брутто-энергия импульса150 мкДж, диаметр оптической перетяжки 100 мкм, так и воздействию цуговтаких импульсов с частотой повторения 10 Гц общим количеством импульсов вцуге 30 (суммарная экспозиция составляла 3 сек).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
