Диссертация (1150096), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

ВискозиметрияС помощью вибрационной вискозиметрии был исследован ряд воднополимерных матриц с концентрациями Плюроника F127 от 8 до 25 вес.% вприсутствие и без наноматериала. На Рис. 3.1 представлены вязкости как функциитемпературы для чистых 11, 15 и 18 вес.%-ных образцов и образцов тех жеконцентраций, но содержащих нанометериал. Из графиков видно, что вязкостьрастворов очень мала при низких температурах, и все образцы являются жидкимисистемами.

Однако при нагревании 15%-го раствора вязкость значительноувеличивается (почти на 3 порядка), а в 18%-ом растворе она становитсянастолько большой, что в определенном температурном интервале не может бытьзафиксирована на данном приборе (с диапазоном измеряемых вязкостей от 0,3 до10000 мПа*сек), поэтому на графике появляется плато.

Это свидетельствует обобразовании геля. В системе с 11%-м содержанием Плюроника F127 никакогосущественного увеличения вязкости не наблюдалось, так как в этом образце, как ив других образцах с низкой концентрацией блоксоролимера, не образуется гель.Следует отметить, что минимум вязкости в низкотемпературной областиотноситсякмицеллообразованию.Такаяинтерпретациясогласуетсяслитературными данными [15], а также с результатами ДСК, которые будутпредставлены ниже. Дело в том, что при нагревании раствора унимеровпроисходит их дегидратация (особенно (ПО)n-части), следовательно, вязкостьсистемы уменьшается.

С ростом температуры унимеры начинают образовыватьмицеллы, и вязкость растет из-за сильной сольватации мицеллярных корон. Придальнейшемнагреваниипопуляциядостаточной для образования геля.мицеллувеличиваетсяистановится70(а)(б)(в)Рис. 3.1.Зависимость вязкостей бинарных систем Плюроник F127-вода итройныхсистемПлюроникF127-вода-наноуглеродссодержаниемблоксополимера (а) – 11 вес. %; (б) – 15 вес.%; (в) – 18 вес.% от температуры.(SWNT – ОУНТ)71Однако при высоких температурах дегидратация мицеллярных корон,вызывающая уменьшение вязкости всей системы, становится доминирующимфактором, и приводит к коллапсу геля.

Также следует отметить, что при обратномходе температуры (от высокой к низкой) в области средних концентрацийнаблюдалось смещение границ существования гелевой фазы (Рис. 3.2) иувеличение вязкости системы, что, возможно, связано с изменением концентрацииблоксополимера за счет испарения воды при высоких температурах в ходеэксперимента. Однако при больших содержаниях Плюроника этот эффектпрактически не виден в рамках данного метода.Рис. 3.2. Зависимость вязкости бинарной системы Плюроник F127-вода (концентрация блоксополимера - 15 вес.%) от температуры при нагревании иохлаждении (HEAT – нагревание, COOL - охлаждение)Из Рис.

3.1 также видно, что добавление нанометериала практически невлияет на мицеллообразование и положение низкотемпературной границыгелеобразования, что согласуется с литературными данными [12,148]. Однако,следует отметить, что при средних концентрациях блоксополимеора добавление72ОУНТ увеличивает вязкость системы и немного свигает верхнюю границуобразования геля в область более высоких температур.3.1.2. РеометрияНа Рис.

3.3 представлены зависимости модулей накопления (упругости), ′ ,и потерь (вязкости), ′′ , (для удобства рассмотрения они нанесены на одинграфик), а также тангенса угла динамических потерь, tan() = ′ /′′, оттемпературы для двойной системы Плюроник F127-вода с концентрацией блоксополимера 22 вес.%.(а)(б)Рис. 3.3. Зависимости модулей упругости, ′ , и вязкости, ′′ (а) и тангенса угладинамических потерь, tan() (б) от температуры для двойной системы ПлюроникF127-вода с концентрацией блок-сополимера 22 вес.%. На графике (б) приведеныtan() для свежеприготовленного гидрогеля (пустые символы) и для гидрогеляпосле хранения при комнатной температуре в течение 4-х месяцев (заполненныесимволы).Видно, что при низких температурах система представляет собой жидкость, ′′ > ′, tan() > 1. Данная жидкость имеет низкую вязкость, что приводит к«шумам» в сигнале. С ростом температуры происходит скачкообразноеувеличение обоих модулей, причем при ~23°С ′ становится на порядок больше,73чем ′′, и tan() < 1 .

Плато ′ говорит о том, что система представляет собойгель. Схожее поведение модулей при гелеобразовании наблюдалось для водныхрастворов Плюроника F127 и других Плюроников [16,55]. Считается, чтотемпературой гелеобразования является точка, где ′ = ′′ (tan() = 1), однако вобщем случае это не совсем так: равенство модулей означает, что система меняетсвое состояние из вязкоэластичной жидкости на вязкоэластичное твердое тело.Однако в случае Плюроника F127 этот переход и переход в гель происходят втаком узком температурном интервале, что за температуру гелеобразования можнодействительно принимать температуру, где ′ = ′′ .

При температуре выше 80 °Соба модуля резко уменьшаются, но ′ > ′′, что говорит о том, что в системепреобладаютупругиесвойства.Придальнейшемнагреваниисистемапредставляет собой вязкоупругую жидкость. С точки зрения структуры мицелл вэтой температурной области можно предположить как дегидратацию (ЭО)mкороны с последующим уменьшением мицеллярного объема, так и полиморфныйпереход формы мицелл из сферической в эллипсоидную, что приводит кослаблению межмицеллярных взаимодействий.Гелеобразование при различных концентрациях блоксополимера с ростомтемпературы отражается на резком увеличении вязкости системы, что видно наРис. 3.4.При низкой температуре все три системы имеют маленькую вязкость (~0,1Пасек), но при их нагревании происходит скачок вязкости на несколько порядков,что в согласовании с Рис.

3.3 говорит о гелеобразовании. Вязкость достигаетсвоего максимального значения при средних температурах, причем это значениетем выше, чем больше содержание блоксополимера. При дальнейшем повышениитемпературы происходит разрушение гелевой структуры, и система переходит вжидкое состояние, что приводит к резкому уменьшению вязкости. Из Рис. 3.4также видно, что увеличение концентрации блоксополимера приводит куширению границ существования74Рис. 3.4. Зависимость вязкости бинарной системы Плюроник F127-вода оттемпературы для различных концентраций блоксополимерагеля.

Следует отметить, что измеренные данным методом величины вязкостизначительно превышают диапазон измеряемых вязкостей методом вискозиметриина вибрационном вискозиметре SV-10A, A&D (0,0003-10 Пасек).На Рис. 3.5 представлено сравнение прямого (нагревание) и обратного(охлаждение) хода температуры.Во всех образцах при обратном ходе наблюдалось смещение границсуществования геля в область более низких температур. Для концентрации 15вес.% такое поведение согласуется с данными по вискозиметрии. Различия для 18и 22 вес.% (в визкозиметрии не наблюдалось смещения границ при обратном ходетемпературы), вероятнее всего, связаны с тем, что в этих двух методиках из-заприборного оформления применялись разные режимы изменения температуры (1°С/мин в вискозиметрии и 2 °С/мин в реометрии).75Рис.

3.5. Зависимость вязкости от температуры при прямом (сплошная линия) иобратном (пунктирная линия) ходе изменения температуры для 22%-гораствора Плюроника F127Влияние добавки наноматериала на поведение модулей упругости ивязкости отражено на Рис. 3.6.Рис. 3.6. Влияние добавки ОУНТ на модули упругости и вязкости для 18%-гораствора Плюроника F127 (SWNT-ОУНТ)76При добавлении ОУНТ наблюдается два эффекта: небольшое увеличениемодуля упругости и уширение границ существования вязкоупругого твердого тела.На Рис. 3.7 показано влияние ОУНТ на границы перехода в гелевую фазубинарной системы Плюроник F127-вода. Следует отметить, что смещениенизкотемпературнойграницынесколькоменьше(~0,5-2°С),чемвысокотемпературной (до 5 °С), эти результаты согласуются с даннымивискозиметрии и ДСК (данные ДСК представлены ниже).Рис.

3.7. Фазовые границы существования геля в системах Плюроник F127вода и Плюроник F127-вода-ОУНТ (SWNT-ОУНТ)3.1.3. ДСКНа Рис. 3.8 преставлены эндотермы мицеллообразования для трех составовПлюроник F127-вода, не содержащих углеродный нанометериал. Графикисдвинуты по оси ординат для удобства рассмотрения.Видно, что с ростом концентрации блоксополимера пик мицеллобразования,связанный с дегидратацией (ПО)n-блока, становится больше и сдвигается вобласть низких температур.

Для концентраций 18 и 22 вес.% также наблюдается77Рис. 3.8. Эндотермы мицеллообразования и гелеобразования в бинарной системеПлюроник F127-вода для различных концентраций блоксополимераеще один малый пик. Его появление говорит о наличии дополнительного процессав системе и указывает на слабый эндотермический переход, вызванный недегидратацией (ПО)n-блока, а упорядочением мицелл в квазикристаллическуюрешетку.Движущей силой как мицеллобразования является гидрофобный эффект[64], приводящий к росту энтропии, поэтому его энтальпийная составляющаявесьма мала. Гелеобразование во многом также представляет собой энтальпийныйпроцесс сочетания эффектов исключенного объема и проявления эффективныхпотенциалов обеднения [Error! Reference source not found.].Следует отметить, что подобная закономерность наблюдалась и в работе[61]. Из-за наложения пиков друг на друга и ввиду малой величины второгоэффекта (или его отсутствия в случае 15 вес.%) корректное разделение теплотпроисходящих процессов не представляется возможным в рамках использованнойметодики.

Однако температуры начала малых пиков для 18 и 22 вес.%практически совпадают с температурами гелеобразования, получеными ввискозиметрии. В отличие от последнего метода ДСК также не позволяетопределитьтемпературыпереходаизгелевойфазывжидкуюв78высокотемпературной области, так как на термограммах в этой областиотсутствуют пики. Это косвенным образом свидетельствует в пользу высказанногов литературе предположения о природе этой границы гелеобразного состояния[13]. В качестве догадки предполагается, что мицеллы Плюроника претерпеваютполиморфное превращение в эллипсоиды с одновременным изменениемсимметрии решетки их пространственного расположения с кубической нагексагональную нематическую.

Впрочем, в работе [16] это утверждениеоспаривается. Сумма наших наблюдений (реометрия и ДСК) отчетливо даетоснования констатировать, что этот переход имеет природу 2-го рода, либоявляется слабым первордным.Значения энтальпий мицеллообразования для бинарных систем ПлюроникF127-вода с разным содержанием блоксополимера и тройных систем, содержащихнаноуглерод, сведены в таблице 2.Таблица 2.

Характеристики

Список файлов диссертации