Диссертация (1150096), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Но при значительном превышении порогалимитинга происходит испарение растворителя и появление новых рассеивающихцентров в виде пузырей. Авторы также сравнили эффективность НОО в суспензииCBS в импульсно-периодическом режиме лазерного облучения пико- инаносекундного действия. Оказалось, что материал эффективен только внаносекундном диапазоне, так как при более коротких импульсах не успеваетобразоваться достаточное количество рассеивающих центров.В работе [129] показано, что на порог лимитинга также влияет размернаночастиц: чем больше частица, тем больше нужно энергии для ее разогрева иионизации, и значит, тем выше порог лимитинга.1.3.2.2.
ОУНТУглеродные нанотрубки имеют сильно делокализованную π-электроннуюплотность, что, как показывают исследования, обусловливает возможность ихиспользования в качестве оптических лимитеров в широком диапазоне длин волн,что является преимуществом перед многими другими материалами [127].42В суспензиях ОУНТ, как и в CBS, нелинейное рассеяние являетсядоминирующим механизмом НОО.
При низких интенсивностях облучающегосвета и длинных импульсах, как говорилось выше, релаксация возбужденнойизлучением системы происходит, в первую очередь, за счет плазмонных(фемтосекунды) и фонноных (пикасекунды) колебаний. Затухание этих колебанийпроисходит за счет теплоотдачи в среду растворителя, который локально закипаетвокруг трубки, а на пузырях происходит рассеяние света.При действиивысокоинтенсивного излучения короткими импульсами образование пузырейпроисходит за счет сублимации самих нанотрубок [6,130,131].НОО в нанотрубках зависит от ряда факторов, таких как их осевоеотношение, продолжительность лазерного импульса, тип и материал матрицы, вкоторой находятся наночастицы и т.д.
[123,131]. Например, было показано, чточем длиннее импульс (наносекунда и более), тем эффективнее НОО, что связано сбóльшим количеством пузырей растворителя и сублимацией самих нанотрубок.Нанотрубки с большим осевым соотношением обладают лучшими НООсвойствами [132]. Эффетивность лимитера также может быть увеличена за счетрастворителя, в котором «подвешиваются» наночастицы, так как он определяетскорость образования и распространения микроплазмы. Очевидно, он должениметь низкую температуру кипения и маленьнкие вязкость и поверхностноенатяжение [133].1.3.3.
Явление бличинга в жидких суспезияхОдин из аспектов использования лазера – импульсно-периодический режимоблучения. Однако в таком режиме при прохождении лазерного пучка черезжидкий материал, содержащий углеродные наночастицы, в фокальном объемепроисходит обеднение фотоактивным агентом. Причиной этому служит каквыгорание наноматериала из-за очень высокой локальной температуры [134], таки выбрасывание его из фокального объема волной неоднородности давления иплотности инфразвуковой частоты, модулированной частотой повторения наносекундного (как правило) импульса лазерного облучения. При этом скорость43ретроградного потока фотоактивных наночастиц за счет диффузии в даннуюобласть, как правило, слишком мала для восполнения фото-активного материала,оперирующеговнелинейномограничении.Врезультатеимеетместопросветление, или бличинг, – эффект, ухудшающий нелинейно-оптическиесвойства материала в целом.
В ряде работ исследовалось влияние рядамакроскопических свойств матрицы для фото-активных агентов лимтинга навозможность подавления бличинга, на уровне нашей осведомленности обзоры[128,130,131] адекватно отражают состояние вопроса в настоящее время.Недавнее ad hoc обнаружение [17] свидетельствует об эффективной возможностиэлиминироватьбличингвофлюидныхсистемахнаноуглерода,стабилизированного ионными ПАВ, с помощью допирования систем малымиколичествами поливинилового спирта.442.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1. Приготовление материалов-лимитеров2.1.1.Веществадляприготовленияматериалов-лимитеровснаноуглеродомТаблица 1. Исходные веществаНазвание веществаОУНТМарка, характеристикиHiPCO, Carbon Nanotechnologies Ink.,Houston, TX, чистота 85%CB (сажа)Sigma Aldrich, d<50 нм, чистота >99%Плюроник F127Sigma Aldrich, MМ ~ 12600Air Products and Compounds,ПВСMМ~57000*ДБСНAcros Organics, tech., чистота 88%*определена из гидродинамического радиуса клубковВ работе использовался три-блоксополимер Плюроник F127 с молекулярноймассой (ММ) ≈ 12.6103 (производитель Sigma Aldrich). Как правило, ММ в такихобразцах представляет собой некую усредненную величину, так как в них, помимоосновного вещества [(ЭО)m(ПО)n(ЭО)m], могут также присутствовать небольшиеколичества ди-блоксополимеров или полимеры типа (ЭО)m и (ПО)n.
Существуетряд методик по отделению три-блоксополимера от примесей. Тем не менее, вданной работе образец не подвергался никакой обработке из следующихсоображений. Во-первых, как было показано в работе [135], фракционализацияпрактически не влияет на агрегативное поведение Плюроника F127, хотянекоторые свойства, например, поверхностное натяжение, сильно зависят отсостава. Во-вторых, интерес представляет практическое применение образца втом виде, в каком его поставляет производитель. В третьих, один производительпоставляет, как правило, образцы постоянного состава, в то время как методикаочистки может сильно влиять на результаты исследований.45В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода H2O.
Излитературных данных известно, что для приготовления бинарной системыобычно используют дейтерированную воду D2O, но в работе [60] показано, чтосмена D2O на H2O не оказывает существенного влияния на процессы мицелло- игелеобразования. Следует также отметить, что ККМ Плюроника F127 очень мала,~0,7 вес.% при 25 °С [58]. Это дает основание полагать, что при каждой изтемператур исследованного интервала при повышении концентрации полимеравсе большее число его молекул находится в мицеллах, и при заметно повышенныхконцентрациях влиянием мономерной популяции на свойства системы можнопринебречь.2.1.2. Приготовление тройных систем Плюроник F127-вода-наноуглеродДля исследования влияния добавок CB и ОУНТ на фазовое поведениеводного раствора Плюроника F127 и изучения нелинейных оптическиххарактеристик материала требовалось приготовить серию растворов с одинаковойконцентрацией наноматериала и различной концентрацией блоксополимера длятого, чтобы охватить все области фазовой диаграммы Плюроника F127 (отизотропного раствора унимеров до гидрогеля).
Все растворы готовились весовымметодом и помещались в измерительные ячейки при пониженной температуре,~5°C.а) Приготовление водного раствора Плюроника F127Существует две методики приготовления растворов и гелей ПлюроникаF127: «горячая» и «холодная» [62]. В первой – навески блоксополимера и водыпомещаются в закрытый контейнер и термостатируются при 90 °C припостоянном перемешивании (нужно избегать вспенивания) в течение четырехчасов. При охлаждении полученного изотропного раствора образуется гель. Болееудобной и чаще используемой методикой является «холодная»: навескаПлюроника F127 добавляется в холодную воду (5-10 °C) также при постоянномперемешивании. Для полного растворения требуется около четырех часов. Для46получения гидрогеля раствор нагревают до температуры гелеобразования.
Вданной работе использовалась вторая методика. Растворы готовились следующимобразом:1)Навески блоксополимера добавлялись в воду комнатной температуры2)Пробирки с полученной смесью оставляли в холодильнике на 2-5 дней (взависимости от концентрации блоксополимера) до растворения блоксополимера иустановления равновесия. Пробирки периодически встряхивали для ускоренияпроцесса растворения.3)Полученные изотропные ратворы помещались в измерительные ячейки,либо использовались для приготовления тройных систем.б) Приготовление системы CBS-Плюроник F127-вода1)Навески Плюроника F127 и CB помещали в дистилированную воду;концентрация полимера составляла 5 вес.%, CB ≈ 0,3 вес.%2)Полученную смесь подвергали воздействию ультразвукового щупа втечение 15 минут.
Во избежание перегрева образца делались перерывы дляохлаждения.3)Далее смесь подвергалась центрифугированию в течение 20 минут свращательнойчастотой4000оборотов/мин.Послецентрифугированияотбиралась верхняя легкая фракция раствора. Она использовалась дальше.4)Полученнуюсуспензиюсмешивалисрастворамиприразличныхконцентрациях Плюроника F127 (см. п.а) так, чтобы содержание блоксополимерав системе оставалась постоянным, а полученная смесь оставалась прозрачной(оптическое пропускание 65%).5)Перед измерениями нагревали тройные системы до нужной температурыили до образования геля.в) Приготовление системы ОУНТ-Плюроник F127-вода1)Навески Плюроника F127 и ОУНТ помещали в дистилированную воду;концентрация полимера составляла 5 вес.%, ОУНТ ≈ 0,04 вес.%472)Полученную смесь подвергали воздействию ультразвука (мощность 2 кВт)в течение 5 минут с 15-ти минутным перерывом во избежание перегрева образца.3)Далее смесь подвергалась центрифугированию в течение часа привращательной частоте 50000 оборотов/мин.
После центрифугирования отбираласьверхняя легкая фракция раствора. Она использовалась дальше.4)Полученнуюсуспензиюсмешивалисрастворамисразличнымиконцентрациями Плюроника F127 из п.а так, чтобы содержание блоксополимера всистеме оставалась постоянным, а полученная смесь оставалась прозрачной(пропускание 65%). Исходя из значения коэффициента экстинкции для водныхсуспензий ОУНТ [136] было рассчитано равновесное содержание ОУНТ, оносоставило ~ 0,003 вес.
%.5)Перед измерениями нагревали тройные системы до нужной температурыили до образования геля.2.1.3. Приготовление тройных систем ДБСН-вода-поливиниловыйспиртДля приготовления бинарной системы ПВС-вода с содержанием спирта 0,210 вес.% использовали весовой метод. В качестве растворителя была взятабидистиллированная вода, удельная электропроводность которой не превышала 2См/см. Растворение ПВС происходило при нагревании (для малых концентраций< 1 вес.% - 45 °С, для больших концентраций > 1 вес.% - 90 °С) и интенсивномперемешивании.
Так как при повышенных температурах системы находиласьдостаточно длительное время (около полутора часов), можно было ожидатьзаметное испарение воды. Поэтому, чтобы избежать изменения состава растворов,в установку для их приготовления был включен обратный холодильник. Иногдаприготовление целевой композиции при повышенной температуре (45 °С) втечение до четырех часов не приводило к полному растворению ПВС. Тогдасохранившиеся мелкие частички отфильтровывали.На базе полученных бинарных систем ПВС-вода весовым методомготовилась серия растворов, содержащих ДБСН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
