Диссертация (1150096), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В работах [91,92] исследованы вязкоупругиесвойства водных растворов с содержанием ПВС от 1 до 10 масс.% при 30 °С.Введено понятие концентрации перекрывания, Coverlap, ниже которой одиночныеполимерные клубки не касаются друг друга и движутся независимо, а системаведет себя, как ньютоновская жидкость (т.е. ее вязкость не зависит от скоростисдвига). При концентрациях ПВС, превышающих Coverlap, взаимодействияполимер-полимер могут оказывать влияние на движение полимерных цепейдвоякимобразом:во-первых,черезгидродинамическоеэкранированиеблизкорасположенных полимерных клубков; во-вторых, через столкновения этихклубков с образованием кластеров. При значительном превышении концентрацииперекрывания вязкость раствора существенно возрастает, что говорит опереплетении полимерных цепей во всем объеме системы.
В последних двухслучаях проявляется неньютоновский ход зависимости вязкости от скоростисдвига. Величина Coverlap зависит от размера и конформации полимерной цепи: чембольше молекулярная масса и жесткость цепи, тем она ниже.В растворах больших концетраций (около 15 масс.%) в результатечастичной кристаллизации макромолекул ПВС, их сближения и образования31межмолекулярных водородных связей в течение нескольких дней образуется гель,который не течет при низких напряжениях сдвига [78,92].
В работе [93] спомощью светорассеяния также показано, что в системе макроскопическиоднородной и представляющей собой раствор, может происходить локальноеобразование геля.Качество и свойства водных растворов ПВС во многом определяютсярежимом их приготовления. В зависимости от степени гидролиза и необходимойконечной концентрации полимера растворение ПВС проводят по-разному.Например, для получения концентрированных растворов ПВС с высокойстепенью гидролиза (более 98%) применяют кратковременное нагревание приповышенных температурах с тем, чтобы разорвать сильные внутри- имежмолекулярные водородные связи.
В таких образцах наблюдается конкуренциярастворения ПВС с процессом старения раствора, а также с кристаллизациейполимера, что подразумевает неблагоприятное влияние продолжительноговысокотемпературного воздействия на процесс растворения полимера [77,94].Поэтому на практике растворение проводят при 60-70 °С в течение часа [91]. Прирастворении ПВС с более низкими степенями гидролиза следует иметь в видусложность сольватации гидрофобных ацетатных групп в воде.
Поэтомугомогенные растворы ПВС такого типа получают в более жестких условиях:термостатированием системы ПВС-вода при 90 °С в течение 8 часов [91]. Однако,следует отметить, что существуют противоречия в литературных данныхкасательно режима приготовления. Некоторые авторы утверждают, что длярастворения ПВС с высокой степенью гидролиза необходимо нагреваниепредварительно набухшего в воде ПВС при температуре 95-100 °С в течение 6-12часов, и более низкие температуры и времена выдержки для полимера,содержащего 15-20% (масс.) ацетатных групп, чтобы избежать изменениямолекулярной массы полимера вследствие окислительной деструкций цепи ивыделения полимерной фазы [78,79].
Из вышесказанного можно сделать вывод,что влияние температуры на поведение ПВС достаточно сложное и до сих пор недо конца изучено.321.2.4. Взаимодействие полимер-сурфактант в водной средеСурфактанты и полимеры являются важными компонентами в разработкеразличных поверхностно-активных композиций. Однако, взаимодействие этихвеществ в водной среде приводит к образованию ассоциированных структур, чтовлияет на объемные и поверхностные свойства всей системы, в частности, нареологическиехарактеристикираствора,характеристикиадсорбциинаповерхности твердое тело-жидкость, стабильность коллоидных дисперсий,способность к солюбилизации в воде слаборастворимых молекул и натяжениеповерхностижидкость-жидкость[95-99].Морфологииассоциированныхкомплексов зависят от молекулярных свойств полимера и сурфактанта,стерическоговзаимодействияголовыПАВиполимерныхсегментов,экранирования полимером контакта мицелла-вода, а также гидрофобностиполимера [100].Способность молекул полимера и сурфактанта влиять на поверхностные иобъемные свойства раствора опредедяется формой их существования в водномрастворе.
В отсутствии полимера молекулы сурфактантов при достижениикритической концентрации мицеллообразования агрегируют с образованиемсферических, глобулярных или стержне-подобных мицелл или сферическихдвухслойных везикул Рис.1.9 [100].Рис. 1.9. Типы мицеллярных агрегатовПрирода «головных» (ионный, неионный или цвиттер-ионный тип, размер ипр.) и «хвостовых» (состав, степень разветвления, насыщенность и ароматичность33связей и пр.) групп ПАВ определяют тип структуры агрегата, средний размермицелл, форму распределения по размерам, а также величину ККМ.Когда в водный раствор сурфактанта добавляется полимер, состав системыстановится сложнее: в ней могут сосуществовать как одиночные молекулыполимера и сурфактанта, так и их межмолекулярные комплексы, а также мицеллыПАВ, не содержащие полимер.
Какой тип частиц будет в действительностинаходиться в данном растворе при данных условиях, определяют условияравновесия.Водные растворы, содержащие одновременно и сурфактант и полимер,активно исследуются с конца прошлого века. Для изучения морфологии комлексовполимер-ПАВ, установления их структуры и оценки размера полимер-связанныхмицелл использавались следующие методики: флуоресцентная спектроскопия[101], рассеяние нейтронов [102] и ядерно-магнитный резонанс [103,104]. Дляоценки количества сурфактанта, связанного с молекулами полимера, а также дляпроверки наличия крических явлений в растворе применялись такие классическиеметодики, как измерение вязкости [105,106], поверхностного натяжения [107],электропроводности [108], диализ [109] и пр. Результаты этих исследованийпоказывают, что некоторые сурфактанты вообще не ассоциируют с полимерами, вто время как другие стремятся к образованию комплексов полимер-ПАВ.
Такжеследует отметить, что в некоторых системах в свойствах раствора наблюдаетсякритическое поведение при одной или даже нескольких концентрациях ПАВ,однако,существуютсистемы,вкоторыхкритическиеявлениявообщеотсутствуют. Следовательно, для систематического исследования взаимодействийполимер-ПАВнеобходиморассмотриватьструктурныемоделиполимер-сурфактантных агрегатов, которые могут образоваться в водных растворах.В зависимости от молекулярных структур полимера и сурфактанта, а такжеприроды взаимодействия между ними и растворителем, могут образовыватьсяассоциаты различных морфологий, которые схематически изображены на Рис.1.10.
На Рис. 1.10.1 показана молекула полимера в предположении отсутствиявзаимодействия полимер-ПАВ. Это может происходить, если полимер и34сурфактант несут одинаковый заряд, или если полимер является относительножестким и из-за стерического отталкивания не может проникнуть внутрь ионногоили неионного сурфактанта. Структуры 1.10.2 и 1.10.3 описывают системы, вкоторых полимер и сурфактант несут противоположные заряды.
Это приводит кобразованию ионной пары с умешенным эффективным зарядом и, как следствие,уменьшенной гидрофильностью, что зачастую вызывает осаждение агрегатов израствора (1.10.2). Однако, сурфактант может способствовать образованиюмостиковых связей внутри полимерной молекулы за счет взаимодействия сразличными ее частями, так же «мостики» могут связывать разные молекулыполимера (1.10.3).1.10.11.10.21.10.31.10.41.10.51.10.61.10.71.10.8Рис. 1.10. Возможные морфологии агрегатов в системе полимер-ПАВ [100]На Рис. 1.10.4 изображен незаряженный полимер, представляющий собойсополимер или мультиблок-сополимер.
В этом случае, в зависимости от природыи гидрофильности блоков он может образовывать различные структуры, в томчисле полимерные мицеллы. Тогда молекулы сурфактанта располагаются наповерхностях между полимерными сегментами с различной полярностью. Рис.1.10.5-1.10.7 описывают гидрофобно-модифицированные полимеры. Количество35гидрофобных модификаторов, «пришитых» к полимеру, их размер, а такжеотносительные концентрации сурфактанта и полимера, все это влияет наструктуру будущего агрегата. Так, при небольшом содержании ПАВ можетобразоваться структура 1.10.5, где одиночные молекулы сурфактанта, или ихочень маленькие кластеры (димеры, тримеры и пр.), взаимодействуют с одной илиболее группами модификатора, что не приводит к изменению конформацииполимера.
Однако, при повышенных концентрациях ПАВ образуются ужебольшиекластеры,которыевзаимодействуютсбольшимколичествомгидрофобных модификаторов на полимере, что вызывает в нем значительныеконформационныеизменения1.10.6.Дальнейшееувеличениесодержаниясурфактанта может привести к появлению структуры 1.10.7, где агрегаты ПАВформируются вокруг каждого модифицированного фрагмента полимера. Рис.1.10.8 иллюстрирует ситуацию, когда полимерная молекула «наматывается» намицеллу ПАВ, а полимерные сегменты частично проникают в область полярныхгрупп мицеллы, что приводит к уменьшению контакта мицеллярного ядра с водой.Такие структуры могут появляться при взаимодействии неионного полимера смицеллами ПАВ, а также ионного полимера с противоположно зяряженнымимицеллами [100].Рассмотрим примеры некоторых конкретных систем.
В классических ихорошо изученных водных растворах неионных полимеров полиэтиленоксида(PEO)иполивинилпирролидонадодецилсульфатом натрия(SDS) с(PVP)спомощьюанионнымизмерениясурфактантомповерхностногонатяжения [110] и определения концентрации одиночных молекул сурфактанта[111], а также флюометрии [112] и вискозиметрии [106] было обнаруженопоявление смешанных агрегатов полимер-ПАВ. При этом в обеих системахвзаимодействие проявляется еще в домицеллярной (относительно бинарнойсистемы вода-ПАВ) области, о чем свидетельствует уменьшение ККМ посравнению с концентрацией сурфактанта, необходимой для мицеллобразования вотсутствие полимера.
В этом случае можно говорить о критической концентрацииагрегации (ККА). Образующиеся ассоциаты имеют более низкие числа агрегации36(30 для смежных агрегатов, 60 для чистого SDS), причем с увеличениемконцентрации ПАВ число агрегации увеличивалось до постоянного значения,немного меньшего, чем для обычных мицелл [112].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
