Диссертация (1150096), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Агрегация ПАВ в воде и смешанном растворителе1.2.1. Плюроник F127 и фазовое поведение его водного раствораПлюроники, используемые как стабилизаторы наноуглерода, представляютсобойблок-сополимерыполи(этиленоксид)поли(этиленоксид)-поли(пропиленоксид)-[(ЭО)m(ПО)n(ЭО)m],которыемогутвыступатьвролиповерхностно-активных веществ (ПАВ, сурфактантов) [13,16,53,54]. Установлено,что в водных растворах сополимеров этого класса при определенных условияхобразуются мицеллы, причем их форма и тип пространственной упорядоченностизависятотсоотношенияm:n,гидрофильнойигидрофобнойчастей,соответственно [13,53,54], что приводит к большому разнообразию фазовогоповедения Плюроников (Рис.1.8) [13,15,53-55].Рис.
1.8. Фазовые диаграмы четырех Плюроников: L121, L122, P123, F127 [53] .Следует отметить, что мицеллообразование блоксополимеров по существуотличаетсяотмицеллобразованиятрадиционныхнизкомолекулярныхсурфактантов. Наличие полидисперсности в сополимерах даже с узкиммолекулярно-массовым распределением приводит к тому, что обычно на практикевозможно определить только некую область температур или концентрациймицеллобразования, зачастую со значительной погрешностью. Также наблюдаетсянесогласованность в величинах ККМ, полученных разными методами [56]. Этиразличия определяются селектовностью и чувствительностьюметодов поотношению к определенному типу частиц (унимеры, мицеллы, мицеллярные21агрегаты),соотношениекоторыхзависитоттемпературныхусловийиконцентрации блок-сополимера [53,56,57].Водный раствор Плюроника F127 ([(ЭО)100(ПО)65(ЭО)100]) имеет самуюпростую фазовую диаграмму, самые низкие концентрации гелеобразования ихорошо изучен при помощи ряда методик, включающих реометрию [14-16],малоугловоерассеяниенейтронов(SANS)[15,16],дифференциальнуюсканирующую калориметрию (DSC) [16,53,58], рассеяние света (LS) [58] и пр.Известно, что в разбавленных растворах и при низких температурах ПлюроникF127 существует в виде отдельных сополимерных цепей (унимеров), но приповышении температуры он агрегируется в мицеллы.
Причина этого процесса вследующем: О-С-С-О сегменты (ПО)n блока можно поделить на группы сполярным и неполярным (почти) характером; при низких температурахпреобладает полярная конформация, вследствие чего весь Плюроник F127полностью растворим в воде. При повышенных температурах статистический веснеполярной конформации растет, что приводит к росту взаимодействийсополимер-сополимер и ослаблению связи сополимер-вода. Таким образом,происходит дегидратация (ПО)n блока и формирование мицеллы [59,60]. В рядеработ проведен анализ зависимости размеров мицелл и чисел агрегации отконцентрации Плюроника и температуры в системе [15,59,61].Дальнейший рост температуры приводит к ассоциации сферическихмицелл, состоящих из гидрофобного (ПО)n ядра и гидрофильной (ЭО)m короны, иобразованию оптически прозрачного гидрогеля [14,59,62]. Механизмы мицелло- игелеобразованияпредложенырядомисследовательскихгрупп[16,63,64].Например, на основании данных, полученных с помощью малоуглового рассеяниянейтронов, Прюдом и соавторы объясняют гелеобразование следующим образом[15].
При низкой мицеллярной конценирации мицеллы находятся далеко друг отдруга, и водный раствор сополимера является ньютоновским флюидом. Такаяситуациянаблюдается,когдасодержаниесополимераврастворенижеопределенной величины (12,5 масс. %), или для бóльших концентраций, но припониженных температурах, когда блок-сополимер существует в растворе, по22большей части, в виде отдельных цепей, нежели в мицеллярной форме. Приповышении концентрации (или температуры) объемная доля мицелл растет, чтоприводит к их плотной упаковке.
Происходит образование упорядоченныхдоменов, состоящих из сферических мицелл, составляющих простую кубическуюупаковку. При достаточном перекрывании мицеллярных оболочек возникаетотталкивание между ними. Действие этих двух противоположных фактороввызывает агрегацию мицелл в простую кубическую квазикристаллическуюрешетку и образование вязкого геля. Радиус мицеллярного ядра и число агрегацииуже не зависят от мицеллярной концентрации и температуры, так как плотнаяупаковка мешает росту мицелл. Эти величины достигают своего максимума длясферической формы мицеллы, после чего не могут более расти без изменения еегеометрии. В другой работе [65] с помощью малоуглового рентгеновскогорассеяниянаблюдалосьобразованиенепростойкубической,агранецентрированной квазикристаллической кубической решетки.
Авторами былтакже проведен анализ образца геля после десятиминутного инкубационногопериода. Было обнаружено, что с течением времени гранецентрированноерасположение мицелл заменяется объемноцентрированным. Последний фактобъясняется тем, что мицеллы в геле не так тесно связаны друг с другом, и необразуют таких высокоупорядоченных кристаллических решеток, как атомныесистемы.В работе [16] отмечено, что в образовавшемся геле отсутствует эффектдвулучепреломления, что однозначно говорит о том, что он не представляет собойанизотропную жидкокристаллическую фазу. Следует подчеркнуть, что появлениекристаллической решетки в системе Плюроник-вода – результат действия двухфакторов: растущей объемной доли мицелл и отталкивания между ними, чтоприводит к образованию упорядоченной фазы для оптимизации межмицеллярногорасстояния.
Ни о физическом переплетении, ни о ковалентном связывании,характерных для гелеобразования в других полимерных системах, речи не идет[66].23При высоких температурах этиленоксидный блок дегидратируется, чтоприводит к уменьшению перекрывания мицеллярных оболочек и, как следствие,уменьшению отталкивания между мицеллами, результатом чего является коллапсупорядоченных доменов и разрушение геля.
Температура как мицелло-, так игелеобразования тем выше, чем ниже концентрация сополимера. Так как в системеотсутствуют ковалентные связи между мицеллами, а сами мицеллы формируютсятолько за счет изменения температуры (при фиксированной концентрации),образовавшийся гидрогель является термообратимым: система подвергаетсяпереходу «гель-изотропный раствор» с обеих сторон от температурных границсуществования гелевой области на фазовой диаграмме [13,14].Ранее был исследован схожий тип матрицы для оптических лимитеровлазерного света, основанных на гидрогеле хитозана [67].
Сообщается, что такиегидрогели обладают высоким значением энергии пробоя лазерным излучением.Более того в таких материалах происходит самозалечивание дефектов структуры,вызванныхоблучением,причемрегенерацияматериаласопровождаетсявосстановлением оптических свойств. Это явление имеет место благодаря тому,что выгоревшие наночастицы замещаются «новыми» вследствие диффузиинаноматериала в фокальном объеме. К сожалению, это свойство присущекомпозитам с очень низкой объемной долей полимера (примерно, 2%), чтоприводит к необходимости иметь дело с почти жидкой системой без структурообразующего полимерного каркаса.
Это приводит к очень слабым механическим,термо-оптическим и силовым характеристикам материала и представляетзначительный недостаток для разработки протипного материала для оптическихпереключателей.Твердоподобный гель в качестве матрицы для фотоактивных углеродныхнаночастиц рассмотрен в работе [68]. Система представляла собой гидрогель наоснове поливинилового спирта с помещенными в него листами графена. Авторыутверждают, что параметры лимитинга в такой системе сопоставимы спараметрами лимитинга в жидкости, а регенерация поврежденного лазернымоблучением материала происходит за счет перевода твердоподобного гидрогеля в24жидкую фазу при нагревании до 60-80 °С и последующего охлаждения системы,которое приводит к повторному образованию гидрогеля. Однако систематическогоисследования данного материала не проводилось (например, отсутствуют данныео его термодинамической стабильности).
Также следует отметить, что названныйгидрогель состоит, по крайней мере, из пяти компонентов, что значительноусложняет изучение его фазового поведения, а значит, находжения егооптимального состава для практического применения.Извышесказанногоследует,чтоводныйрастворПлюроникаF127представляется перспективным кандидатом на роль матрицы для фотоактивныхОУНТ и CB, так как, во-первых, блок-сополимер является эффективнымстабилизатором углеродных наночастиц; во-вторых, при повышении температурысистемы или концентрации блок-сополимера его водный раствор легко переходитиз жидкой фазы в твердоподобный гидрогель с функцией обратимого перехода«гидрогель-жидкость-гидрогель»приизменениитемпературы,чтодаетвозможность для самозалечивания материала после воздействия лазернымизлучением; в третьих, получаемый функциональный материал содержитминимальный набор компонентов, что облегчает исследование его фазовойдиаграммы, и, как следствие, отыскание наиболее подходящего для егоэффективного использования состава.1.2.2.ТермодинамикамицеллообразованияврастворахблоксополимеровУстановлено, что блок-сополимеры типа А-В и типа А-В-А образуютмицеллы в селективныхрастворителях, которые являются термодинамическихорошими растворителями для одного блока полимера, но осаждающимиагентами для другого.
Вообще говоря, мицелообразование блоксополимеров, также как и обычных сурфактантов, описывается моделью ближней ассоциации, вкоторой предполагается равновесие между свободными полимерными цепями(унимерами) и многомолекуляными агрегатами (мицеллами) [69]. Анализтермодинамики мицеллообразования основан на двух главных приближениях:25модели фазового разделения, где мицеллы образуют отдельную фазу в точке ККМ;и моделью действующих масс, где мицеллы и унимеры находятся в равнивесии«ассоциация-диссоциация» [70]. В обоих приближениях изменение стандартнойсвободной энергии при переносе 1-го моль амфифила из раствора в мицеллярнуюфазу,∆ 0 ,(свободнаяэнергиямицеллообразования)вотсутствииэлектростатических взаимодействий (соединения типа PEO-PPO-PEO являютсянеионными) дается выражением [71]:∆ 0 = ln( )(1)где R – постоянная газовая константа, T – абсолютная температура и XCMC –критиеская концентрация мицеллообразования в единицах мольных долей.
Дляполучения уравнения (1) в модели фазового разделения делается предположение отом, что концентрация свободного сурфактанта (унимеров) в присутствии мицеллпостоянна и равна величине ККМ, а в модели действующих масс используетсяочень большое число агрегации. Стандартную энтальпию мицеллообразования,∆0 , и стандартную энтропию мицеллообразования на один моль сурфактанта,∆ 0 , можно выразить с обычных термодинамических соотношений:∆0 = − 2 [ ln ( ⁄](2)= [ ln ( ⁄ (1⁄)]∆ 0 = (∆0 − ∆ 0 )⁄Впределахэкспериментальной(3)ошибкидлямицеллообразванияблок-сополимеров было показано, что [58] ln( )⁄(1⁄) = ln()⁄(1⁄ )(4)26где X – концентрация в мольных долях, TCMC – критическая температурамицеллообразования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
