Диссертация (1150096), страница 2
Текст из файла (страница 2)
В недавних исследованиях [17]установлено, что добавление к суспензии наноуглерода ПВС приводит кподавлению бличинга, но систематическое исследование данного явления непроводилось. Также нет данных об агрегативном поведении системы ПВС-ДБСНвода: нет сведений о критической концентрации мицеллообразования ДБСН вбинарной системе вода-спирт, природе, размере и форме образующихся агрегатов.Для исследования вышеназванных характеристик, а также влияния на нихфотоактивного наноматериала, нами были использованы следующие методы:кондуктометрия и динамическое рассеяние света (ДРС).Резюмируя сказанное, следует подчеркнуть, что работа нацелена на дваблока связанных между собой физико-химических вопросов:1)связьтермодинамическихпредставленнойамфифиламивсвойствводнойматрицыидлянаноуглерода,водно-органическихсредах,реализующих различные агрегатные состояния: жидкое и состояние геля – сустойчивостью получаемых суспензий во времени, при различных значенияхтемпературы и различных интенсивностях оптического воздействия на такиефотоактивные материалы;2)корреляцию параметров нелинейно-оптического ограничения лазерноговоздействия на наноуглеродный материал и его химического состава, агрегатногосостояния и строения дисперсий наноуглерода.
Это подразумевает контрольхарактеристик нелинейно-оптического ограничения: возможность восстановленияоптических свойств фотоактивного материала в твердоподобном гелевомсостоянии после локальных пробоев за счет энергии оптического воздействияэкстремальной интенсивности, увеличение устойчивости флюидных материаловограничителейотносительнодействиялазерногосветавимпульсно-периодическом режиме.Основная цель работы состояла в получении методами физикохимическогоэкспериментаимолекулярно-термодинамическогорасчета8системных данных о фазовом, агрегативном и реологическом поведении матриц«ПАВ в водных и водно-полимерных средах» и «водный раствор амфифильногополимера в состояниях изотропного мицеллярного раствора и гидрогеля».
Этиматрицы перспективны в контексте получения стабильных и функциональнозначимых материалов для создания оптических переключателей, затворов ифильтров на основе суспензий ОУНТ и сажи. Эта цель дополняласьустановлением корреляции между физико-химическими характеристиками такихсуспензий и их нелинейно-оптическими свойствами.В рамках этой цели в работе сформулированы и решены следующие задачи:Экспериментальное определение границ фазовых областей мицеллярногораствора и гидрогеля в системе «амфифильный полимер Плюроник F127-вода»как самой по себе, так и в присутствии малых добавок ОУНТ и сажи;Физико-химическое исследование мицеллообразования ДБСН в смешанномрастворителе«ПВС-вода»:определениепараметровкритическогомицеллообразования, распределения надмолекулярных структур жидкой фазы поразмерам и локальному составу, влияние добавок микрокристаллитов сажи на этираспределения;Предсказание в рамках молекулярно-термодинамической модели энергииГиббса мицеллообразования таких параметров, как ККМ, размер мицелл, степенисвязывания противоионов мицеллами ДБСН в смешанном растворителе ПВСвода;Приготовление суспензий ОУНТ и сажи, стабилизированных амфифильнымполимером в воде, и сажи, стабилизированной ПАВ в водно-полимерной среде, споследующим получением данных о структуре таких композитов методамиспектроскопии оптического поглощения;Мониторинг устойчивости таких систем во времени и при различныхтемпературах;Экспериментальное определение зависимости нелинейного пропусканиясуспензий наноуглерода от интенсивности лазерного облучения в режимаходнократного и импульсно-периодического воздействия: определение порога9ограничения и коэффициента ослабления.
Получение материала-лимитера всостоянии вязкого геля со свойством самозалечивания оптического пробоя ифлюидного лимитера с высокой резистентностью относительно просветления приимпульсно-периодическом воздействии лазерного света.101. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР1.1.Углеродные наночастицы1.1.1.
Одностенные углеродные нанорубки (ОУНТ) и основные методыих полученияОдностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) можно представить какбесшовные цилиндры, полученные сверткой монослоев графита (графена), собеих сторон закрытые «шапочками» из пятичленных углеродных колец. Поокружности сечения цилиндров находится небольшое количество атомов углерода(порядка нескольких десятков), из-за чего диаметр ОУНТ не превышаетнескольких нанометров, однако длина цилиндров может достигать несколькихмикрон. Большое осевое отношение, высокосимметричная структура и оченьмаленькие радиусы обусловливают особенные свойства нанотрубок [6].
КаждаяОУНТ характеризуется вектором свертки ℎ , который описывается с помощьюпары индексов (n,m)ℎ = 1 + 2 ≡ (, ),где 1 и 2 – базисные векторы кристаллографических осей слоя графена, n и m –целые числа. Из Рис. 1.1 видно, что вектор свертки и один из базисных векторовобразуют угол свертки .Рис. 1.1. Модель формирования нанотрубки за счет свертки графеновогомонослояУгол свертки определяет тип геометрии нанотрубки и форму краевцилиндров.
В зависимости от различают три типа геометрии ОУНТ: «зигзаг» -11при = 0° , «кресло» - при = 30° ; остальные дают т.н. хиральные нанотрубки(Рис. 1.2).Рис. 1.2. Типы геометрии одностенных углеродных нанотрубок: а) «кресло», б)«зигзаг», в) хиральная геометрия [6]С помощью индексов (n,m) можно выразить как угол свертки = tan−1 [√3/( + 2)],так и диаметр нанотрубки = ℎ ⁄ = √3 (2 + + 2 )1/2 ⁄( – расстояие между соседними атомами углерода, в графите – 1,421Å; ℎ длина вектора свертки), а значит, можно однозначно определить ее геометрию[18].Долгое время считалось, что нанотрубки были впервые синтезированы в1991 научной группой профессора Иижимы [19].
Тогда было обнаруженно, чтопри электродуговом разряде на графитовых электродах, помимо фуллеренов,образуются многостенные нанотрубки –протяженные цилиндрические полыеструктуры. Через несколько лет той же группой были получены и одностенныеуглеродные нанотрубки [20]. И хотя существуют более ранние работы, в которыхсообщается о получении тонких полых трубок, или волокон, с диаметром от 3,5 до100 нм [21-23], именно работы Иижимы привлекли внимание научногосообщества и послужили толчком для изучения углеродных нанотрубок, ихсвойств и методов синтеза.12В настоящее время существует ряд методов синтеза ОУНТ.
Использованиетого или иного способа получения, как правило, диктуется требованиями кстепени чистоты и распределению трубок по диаметрам и длинам (дисперсности).Помимоэлектродуговогометода,предложенногогруппойИиджимы,квысокотемпературным методам получения ОУНТ также относится лазерноеиспарение (абляция) графита. Для увеличения выхода продукта группойпрофессора Смолли в 1995 году было предложено использовать кобальтоникелевый катализатор [24,25]. Наличие катализатора помогло снизить итемпературу синтеза ОУНТ. Так появился метод каталитического пиролизауглеводородов (CVD) [26-28]. В настоящий момент наиболее эффективнымиметодами получения ОУНТ являются метод CoMoCat – разложение моноксидауглерода при 700-950 °С в присутутствии кобальто-молибденового катализатора,исключающий образование побочных продуктов, присущее методам дуговогоразряда и лазерной абляции [29]; HiPCO (High Pressure CO decomposition) [28,3032] – разложение моноксида углерода при высоком давлении, где выход и чистотапродукта достигают 90%, однако трубки, полученные данным методом имеютдовольно широкое распределение по диаметрам (7-20 Å) (для сравнения ОУНТ,синтезированные методом дугового разряда имеют диаметр = 1,4 ± 0,2 нм, нонизкую степень чистоты, порядка 15%).1.1.2.
Электронная структура ОУНТЭлектроннаяструктурананотрубокобъясняетсяврамкахмодели«складывания зон» [18] и является промежеточной между структурами молекулыи твердого тела: в ней есть зона валентности и зона проводимости, внутрикоторых располагаются уровни энергии с аномальной заселенностью электронами– сингулярности Ван-Хова. В зависимости от геометрии, т.е. от индексов (n,m),нанотрубкаможетобладатьметаллическойилиполупроводниковойпроводимостью. Установлено, что при n-m=3N, где N – целое число, ОУНТ имеетметаллические свойства (ненулевую заселенность электронами запрещенной13зоны), т.е.
1/3 всех трубок должны быть металлическими, однако это не совсемтак. Показано, что из-за эффекта кривизны только ОУНТ, имеющие геометрию«кресло» (n=m) действительно можно классифицировать как металлические,остальные же ОУНТ с n≠m обладают металлической проводимостью только прикомнатной температуре и выше [18].Каждый тип ОУНТ с определенными (n,m) имеет свой «набор»сингулярностей Ван-Хова в зонах валентности и проводимости и свойуникальный спектр энергий электронных переходов между этими уровнями. НаРис. 1.3 приведен график Катауры, полученный в работе [33], который отражаетзависимостьэнергииэлектронныхпереходовEiiмежду симметричнымиотносительно середины запрещенной зоны (уровня Ферми) сингулярностями ВанХова (правилами симметрии разрешены только эти переходы [18]) от диаметрананотрубки dt и типа ее проводимости.Рис.
1.3. График Катауры. , – энергии электронных переходов трубок сполупроводниковой и металлической проводимостью, соответственно [33].Таким образом, данные об электронной структуре материала могут бытьполучены при помощи оптических методов: спектроскопии оптическогопоглощения и флуоресцентной спектроскопии. Когда фотон попадает на трубку, вней происходит электронный переход Eii из зоны валентности в зонупроводимости (Рис. 1.4).14Рис. 1.4. Схема электронных переходов при поглощении и флуоресценции вОУНТ.Релаксация системы, возбужденной таким образом, происходит тремяспособами: через излучение, через возбуждение коллективных колебанийэлектронной плотности в зоне проводимости (плазмон), или через возбуждениеколебаний атомов углеродного каркаса (фононы). Наиболее быстрой, а значит,наиболее значимой, является релаксация через плазмонную (фемтосекунды) ифононную (пикосекунды) формы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
