Диссертация (1150096), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Тогда выражение (2) выглядит следующим образом:∆ = [ ln()⁄(1⁄ )](5)В соответствии с равенством (5) для ряда Плюроников построены зависимостиTCMC от логарифма концентрации полимера (в мольных долях), большая их частьимеет линейный характер. На основе этих зависимостей, а также уравнений (1) и(3) были рассчитаны величины ∆0 , ∆ 0 и ∆ 0 для 1%-х растворов Плюроников вточке критической температуры мицеллообразования, КТМ [57]. Полученныезначения лежат в пределах 169 – 339 кДж/моль, -24,5 – -28,8 кДж/моль и 0,638 –1,244кДж/моль,сооответственно.Положительныезначениястандартнойэнтальпии мицеллообразования говорят о том, что перенос унимера из раствора вмицеллу является энтальпийно невыгодным эндотермическим процессом, нотермодинамически стабильные мицеллы образуются спонтанно, а значит,свободная энергия, ∆ 0 , отрицательна. Это означает, что отрицательныйэнтропийный вклад является движущей силой мицеллообразования блоксополимеров.
Следует отметить, что в отличие от мицеллообразования блоксоролимеров в воде, этот же процесс в неполярных растворителях происходит засчетэнтальпийныхвзаимодействиймеждуполимернымисегментамиирастворителем [72]. Традиционное рассмотрние процесса образования мицеллосновано на идее гидрофобного эффекта [73,74]. Наличие углеводородныхмолекул в воде приводит к значительному уменьшению ее энтропии впредположении,чторастетстепеньееструктурированности.Когдауглеводородные цепи агрегируются, образуя мицеллы, система водородных связейв воде восстанавливается, и ее энтропия растет, компенсируя потерю энтропии засчет расположения гидрофобных цепей в мицеллах. Энтропийный вклад вмицеллообразование сурфактантов в водном растворе обычно доминирует надэнтальпийным, которому отводится второстепенная роль [71].27Надежнымэкспериментальнымметодомоценкиэнтальпиимицелообразования является дифференциальная сканирующая калориметрия(ДСК).
Так, для водных растворов Плюроников на кривых зависимоститеплоемкости от температуры появляется эндотермический пик, типичный дляфазового перехода первого рода, причем высота и положение этого пика зависятот концентрации блок-соролимера [16,75,76]. Как правило, такие пики несколькоуширены из-за широкого молекуряно-массового распределения полимера. Вработе [16] для ряда Плюроников не наблюдалось пропорциональности междуразмером PEO блока и величиной энтальпии мицеллообразования, но былообнаружено влияние длины PPO блока. На основании полученной зависимостибыл сделан вывод о том, что переход происходит преимущественно из-задегидратации или «плавления» пропиленоксидных сегментов.Свободные энергии мицеллообразования на моль сополимера, ∆ 0 , былирассчитаны для растворов Плюроников с различными концентрациями в работе[57].
Авторами было показано, что блок-сополимеры с большим молекулярнымвесом имееют более отрицательные энергии мицелообразования. В то же время небыло обнаружено никакой определенной зависимости энтальпии мицеллизации отэтой характеристики.1.2.3. Поливиниловый спирт и его водные расторыПоливиноловый спирт (ПВС), используемый в небольшом количестве работкак модулятор устойчивости нанокомпозита к бличингу [17], – это линейныйполимерснебольшойисследователей,разветвленностью,благодаряширокойпредставляющийобластиегоинтересприменениякакдлявпромышленности (в качестве эмульгатора), так и в медицине (для иммобилизацииферментовидоставкилекарственныхсредств,атакжевкачествеэмболизирующего агента в нейрохирургии).
Масштабное использование ПВСобусловлено простотой его получения, относительно простой структуройконечного продукта, а также способностью к гелеобразованию.28Синтез ПВС напрямую из мономера, поливинилового спирта, невозможениз-за нестабильности последнего относительно своего таутомера, ацетальдегида.Поэтому основным сырьем для получения ПВС является винилацетат, которыйподвергается радикальной полимеризации с последующим гидролизом продукта,из-за чего конечный полимер имеет весьма широкое молекулярно-массовоераспределение (ММР).
В среднем промышленные образцы имеют степеньполидисперсности 2-2,5, однако нередко встречается и 5. ММР является важнойхарактеристикой ПВС, так как оно влияет на многие его свойства, в частности наспособность к кристаллизации, адгезии и диффузии, а также на механическиехарактеристики [77]. Также следует отметить, что преобладающей структурой вПВС является 1,3-гликолевая (Рис.1.9 (а)), однако в процесе полимеризациивинилацетата новые молекулы могут присоединяться к полимерной цепи по типу«голова к голове».б)а)Рис. 1.9. Структура ПВС.а)1,3-гликолевая конфигурация;б)1,2-гликолеваяконфигурацияВ результате в молекуле ПВС встречается и 1,2-гликолевая конфигурация(Рис.1.9 (б)), и, хотя доля ее всегда мала (около 2% гидроксильных групп), этоможет сказываться на некоторых свойствах полимера, например, на набухании вводе.В зависимости от катализатора и других условий полимеризациивинилацетата в молекуле ПВС могут встречаться и другие структурныенеоднородности, но, как правило, их количество и влияние на свойства конечногопродукта пренебрежимо малы по сравнению содержанием и эффектом ацетатныхгрупп[78].Однойстереорегулярностьизважныхмакроцепи.характеристикПоказано,чтомолекулПВСраспределениеявляетсясиндио-и29изотактических структур в макромолекуле оказывает влияние на растворимостьполимера в воде [78].Реакция гидролиза поливинилацетата (ПВА) проходит не до конца, чтоприводит к образованию полимеров с различными степенями гидролиза взависимости от глубины протекания процесса.
В сущности, ПВС – это всегдасополимер ПВС и ПВА. Степень гидролиза, или содержание ацетатных групп вполимере,оказываютсущественноевлияниенахимическиесвойстваполивинилового спирта, его растворимость и способность к кристаллизации[79,80]. Растворимость ПВС в воде во многом определяется степенью омыленияполивинилацетата. Наличие внутри- и межмолекулярных водородных связей вПВС с содержанием гидроксильных групп около 100% обусловливает высокуюстепень его кристалличности и низкую растворимость в воде [81], но присутствиеуже 1% (мол.) остаточных ацетатных групп уменьшает прочность полимера иулучшает его растворимость. Считается, что остаточные гидрофобные ацетатныегруппы ослабляют внутри и межмолекулярные водородные связи междусоседними гидроксильными группами [78]. Однако, при содержании ацетатныхгрупп в количестве 30-35% ПВС полностью теряет способность растворяться какв холодной, так и в горячей воде [78].
Также было показано, что ПВС,содержащий 20% остаточных ацетатных групп, претерпевает вызванныйтемпературой конформационный переход между 10 и 20 °С с растяжением и/илиразматыванием цепи [82]. Это отражает тот факт, что поведение водного раствораПВС определяется тонким балансом взаимодействий, и замена даже небольшогоколичества гидроксильных групп на менее гидрофильные ацетатные группыможет сильно изменить сродство макромолекулы к воде. Более того, при одном итом же содержании ацетатных групп такие свойства, как токсичность иповерхностное натяжение,в значительной степени отпределяются длиной ипоследовательностью блоков из одинаковых звеньев [78].Общей чертой растворов ПВС является зависимость их реологическиххарактеристик от концентрации полимера и его свойств, таких как степеньгидролиза [83], молекулярная масса [84,85] и стереорегулярность полимерных30цепей [86], а также от термической предыстории [87].
Поэтому изучениереологического поведения растворов ПВС при различных сдвиговых напряженияхдает информацию о супрамолекулярной структуре таких систем, а также овзаимодействиях полимер-растворитель и полимер-полимер и наличии внутри- имежмолекулярных водородных связей, которые могут приводить к такимявлениям как фазовое разделение и гелеобразование [88-90]. Понимание иконтроль вкладов этих взаимодействий дает возможность управлять свойствамираствора.Водные растворы ПВС – системы нестабильные, и при хранении растворовс концетрацией ПВС даже 1% (масс.) со временем наблюдается увеличение ихмутности и вязкости вследствие образования ассоциатов макромолекул. Врастворах средних концентраций (5-7%) наблюдается образование агрегатов сослабой связью, которые легко ориентируются при низком напряжении сдвига, нопри высоком распадаются [78].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
