Диссертация (1150096), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Никакой люминисценции наблюдаться не будетдо тех пор, пока есть возможность безызлучательного перехода. Так, трубки сметаллической проводимостью вообще не дают спектров люминисценции. Вполуповодниковых ОУНТ с уменьшением энергии электрона в зоне проводимостирастет время его релаксации через безызлучательный канал, и в какой-то момент(при энергии электрона, соответствующей ближней ИК-области) процессфотолюминисценции становится быстрее и выгоднее остальных процессоврелаксации. Так как в любой системе находятся полупроводниковые ОУНТразных геометрий и с неким распределением по диаметрам, получающийся спектрфотолюминисценциивсегдапредставляетсобойсуперпозициюузкихмаксимумов, соответствующих электронным переходам трубок с определенными(n,m).
Еще большее количество пиков наблюдается на спектрах поглощения, таккак на них, помимо электронных переходов полупроводниковых ОУНТ,отражаются переходы в ОУНТ с металлической проводимостью.151.1.3. СажаСажа (Carbon Black (CB)) является практически чистым элементарнымуглеродом в форме коллоидных частиц, которые получаются путем частичногосгорания или термического разложения газообразных или жидких углеводородов вконтролируемых условиях. Конечный продукт представляет собой черные хорошоразделенные гранулы или порошок.Применение сажи в производстве шин, резины, пластмассы, чернил,покрытий и пр.
обусловлено ее особенными свойствами: удельной поверхностью,размером частиц, структурой, проводимостью и цветом. Практически всю сажу вмире получают двумя путями: спеканием (furnace black) и термическойобработкой (thermal black) [34].Первый способ является наиболее распространённым. В качестве сырья вданном случае используются тяжелые ароматические масла, которые приопределенных условиях (температуре и давлении) подвергаются пиролизу взакрытом реакторе печи. В результате образуются микроскопические углеродныечастицы.Второй способ получения сажи представляет собой термическую обработкуприродного газа, состоящего преимущественно из метана. В специальнойустановке происходит разделение исходного сырья на сажу и водород.Далее полученная сажа очищается от примесей, гранулируется и сушится.Для описания морфологии сажи вводится понятие первичной частицы (10300 нм) (Рис. 1.5(а)), однако, она является умозрительной, так как приобразовании агрегата (85-500 нм) (устойчивой структуры, способной выдерживатьсдвиговые напряжения) за счет взаимодействий Ван-дер-Ваальса пропадаютфизическиеграницымеждучастицами,иониуженеразделяются.Образовавшиеся агрегаты так же за счет ван-дер-ваальсовых сил объединяются веще более крупные частицы – агломераты (1-100+ нм), которые являютсянеделимыми без применения достаточного сдвигового напряжения.
Следуетотметить, что несмотря на то, что первичные частицы и агрегаты могут иметь16Рис. 1.5. Иерархия морфологий сажи; а) схематическое изображениеобразования агломерата; б) фотография агломерата, состоящего из частично«слившихся»первичныхчастиц,сделаннаяспомощьюэлектронногомикроскопа [34]достаточно широкое распределение по размерам в зависимости от марки сажи,размеры первичных частиц, составляющих один агрегат, практически одинаковы (Рис. 1.5(б)).Также следует сказать, что сажа CB отличается от других видов сажи (Soot иBlack Carbon), являющихся отходами от сгорания углеродсодержащих топлив(дизельное топливо, бензин, уголь и пр.). Сажа CB состоит из чистогоэлементарного углерода практически на 100 %, в то время как другие виды сажимогут содержать до 40% примесей [34].1.1.4.
Стабилизация углеродных наночастиц во флюидных средахВследствиевзаимодействийВан-дер-Ваальса(вслучаеОУНТэтодисперсионные взаимодействия -плазмонов и т.н. π-стекинг – взаимодействиесопряженных π-орбиталей соседних трубок) и высокой энергии когезии какОУНТ, так и сажа, как правило, синтезируются соотвественно в пучках и хлопьях,содержащих до сотни частиц, которые нерастворимы ни в водной, ни ворганической среде. Это приводит к уширению линий на спектрах поглощения иневозможности получения спектров фотолюминиценции, так как наличие в пучкедаже одной металлической трубки открывает возможность для безызлучательнойрелаксации электрона.
Также наличие надмолекулярных агрегатов мешаетравномерному распределению фотоактивных углеродных наночастиц в материале,17что приводит к ухудшению нелинейно-оптических свойств этого материала.Следовательно, наночастицы необходимо изолировать друг от друга.За последнее десятилетие было предложено множество способов порасщеплению пучков на индивидуальные трубки и приготовлению дисперсийполученных частиц в разных средах [12,35].
Различные методики включаютхимическую функционализацию, ковалентное связывание с моно-, олиго- иполимерами [36], комплексообразование через π-π связь [37,38], адсорбциюзаряженных сурфактантов [35,39,40] и «обертывание» полимерами [41-44].Нековалентная стабилизация (например, за счет π-стекинга или гидрофобногоэффекта) является предпочтительной по сравнению с ковалентной, так как в этомслучаесохраняютсяособенныесвойствананочастиц(проводимость,механическая прочность и пр.), а так же их электронная структура [45].Следуетотметить,чтосильноепритяжениемеждууглеродныминаночастицами является короткодействующим, поэтому для уменьшения энергиикогезии можно использовать сравнительно слабое, но дальнодействующееотталкивание для создания потенциальнго барьера для сближения этих частиц.Так, для получения дисперсий индивидуальных ОУНТ применяется зарядовая истерическая стабилизация низкомолекулярными сурфактантами [35,46,47] и блоксополимерами, в частности, Плюроником F127 [35,45,47-50].
Предполагается, чтовзаимодействие этих веществ с ОУНТ слабое, и они не оказывают существенноговлияния на электроную структуру трубок.На силу взаимодействия наночастиц и стабилизатора оказывает влияниемножество факторов: растворитель, температура, размеры наночастиц, структураи взаимное расположение мономеров в полимере-стабилизаторе, молекулярнаяструктура и количество добавленного сурфактанта-стабилизатора, наличие встабилизаторе бензольных колец и т.д.В работе [51] исследовался ряд поверхностно-активных веществ (SDS,TritonX-100,алкилбензолсульфонаты,сополимерполиэтиленоксидаиполивинилстирола) в отношении стабилизирующей способности для суспензийуглеродных нанотрубок (Рис. 1.6).18Рис. 1.6.
Схема адсорбции ПАВ на поверхности нанотрубки в предположенииобразования полусферических мицелл [51]Было установлено, что степень диспергирования углеродных нанотрубок истабильность во времени их суспензий максимальны в случае использования вкачестве стабилизаторов ДБСН. Исходя из длины алкильного радикала ДБСН иразмеров наночастиц (длина – 50-25 нм, диаметр – 1,3-1,5 нм), авторыутверждают, что хвосты ДБСН не огибают трубку, а располагаются вдоль нее.Дополнительная стабилизация таких суспензий происходит за счет π- πвзаимодействий между трубкой и бензольными кольцами ПАВ. Из-за отутствиябензольных колец SDS, например, является менее эффективным стабилизатором.При сравнении стабилизирующей способности Triton X-100, PS-PEO и ДБСНавторы делают акцент на зарядовой стабилизации SBDS, которая в случаенеионных ПАВ отсутствует.
Также следует отметить, что большие головы TritonX-100 уменьшают плотность молекулярной упаковки на поверхности нанотрубки,что также ухудшает его стабилизирующую способность.В работе [52] с помощью метода молекулярной динамики рассматриваетсястабилизациясуспензийCBSполивиниловымспиртом.Результатымоделирования показали, что ПВС сорбируется на поверхности углеродныхнаночастиц, но количество введенного ПВС не влияет ни на тип упаковки, ни наориентациюмолекулПВСопределяетколичествоотносительноадсорбированныхповерхностислоев.ноночастицы,Полученныеновыводыподтвержены с помощью сканирующей электронной микроскопииВ работе [17] установлена возможность стабилизации водной суспензиисажи с помощью смешанной добавки ПВС + ДБСН, но систематическогоисследования поведения такой системы не проводилось.19Как правило, процедура приготовления водных суспензий углеродныхнаночастиц включает в себя несколько стадий:- приговление тройной системы вода-блокполимер (или сурфактант)-наноуглерод- ультрозвуковая обработка для разбиения пучков и агломератов наночастиц (здесьпроисходит изоляция одиночных трубок (отдельных наночастиц аморфногонаноуглерода) или маленьких пучков за счет попадания их внутрь мицелл ПАВ,Рис.
1.7)- центрифугиование на больших ускорениях для удаления примесей (остаткикатализатора, графит и другие частицы наноуглерода) и неразбитых пучковнанотрубок (или агломератов аморфного наноуглерода)- снятие легкой верхней фракции, в которой преимущественно находятсяодиночные нанотрубки (отдельные частицы сажи), изолированные друг от другамолекулами блоксополимера (или сурфактанта)Полученные суспензии являются оптически прозрачными, что удобно дляхарактеризации и изучения структуры углеродных наночастиц (на спектрахпоглощения и люминисценции ОУНТ видны узкие пики электронных(а)(б)Рис.
1.7. (а) – индивидуальная ОУНТ; (б) – пучок ОУНТ, окруженныемолекулами сурфактанта, разная степень диспергирования достигаетсяразными параметрами механической обработки [46]переходов в одиночных трубках с определенными (n,m)). Такие суспензиизачастую удобны для практического использования.201.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
