Диссертация (1150096), страница 9

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 9)

Количество добавляемого ПАВ48определялась следующим образом: до и после приблизительного значения ККМдолжно было быть как минимум четыре экспериментальные точки, амаксимальное количество ПАВ должно было превышать ККМ в 2-3 раза. Дляустановления равновесия готовые растворы хранились в термостате притемпературе 25 °С (температура последующего эксперимента) в течениенескольких дней.2.1.4. Приготовление четырехкомпонентной системы ПВС-ДБСНвода-CB1)Навески CB и ДБСН растворяли в дистиллированной воде так, чтобыконцетрация CB была 0,3 вес.%, а ДБСН – 1 вес.%. Далее повторяли действия 2 и3 из п.б) в параграфе 2.1.2.

для получения суспензии CB.2)Готовили растворы ПВС-ДБСН-вода по методике, описанной в параграфе2.1.3. с концентрациями ДБСН и ПВС равными 1 вес.% и 1; 1,5; 2; 3 и 5 вес. %,соответственно.3)СмешивалисуспензииCBсрастворамиизп.2так,чтобывчетырехкомпонентной системе концентрации ПВС и ДБСН сохранялись, как вп.2.2.2. Методики изучения фазовых равновесий2.2.1. Определение фазовых границ бинарной системы Плюроник F127вода и тройной системы Плюроник F127-вода-наноуглеродВискозиметрияИзмерения вязкости проводились на вибрационном вискозиметре SV-10A,A&D, схема которого приведена на Рис.

2.1.49Рис. 2.1. Схема вибрационного вискозиметраПринципегоработыоснованнанепрерывномдетектированииэлектрического тока возбуждения, необходимого для резонанса двух сенсорныхпластин (осцилляторов), помещенных в ячейку с образцом (10 мл), с постояннойчастотой 30 Гц и амплитудой менее 1 мм.Вибрационный метод вызывает минимальные смещения в образце (посравнению с ротационной и капиллярной вискозиметрией), и теплоемкостьпластин очень мала, а значит, измерительная система практически не влияет наповедение образца. Также выбранный метод исключает смещение центра тяжести(в отличие от капиллярной вискозиметрии) и значительное вращательноедвижение образца (в отличие от ротационной вискозиметрии), что делаетвозможным измерение вязкости фактически в состоянии покоя.

Еще однимдостоинством данного метода является получение данных о системе в реальномвремени. Эти факторы, а также высокая чувствительность прибора, позволяютполучатьданные,вискозиметрическимикоторыенемогутметодами,например,бытьполученыотысканиеточкидругимипомутненияраствора. Также с помощью вибрационной вискозиметрии можно находитьтемпературные зависимости вязкости образца, анализировать влияние примесейна образец, определять область перехода жидкости в твердую фазу и пр.

[137].50Измерительная ячейка была снабжена термостатируемой «рубашкой», чтопозволялоконтролироватьтемпературуобразца.Скоростьизменениятемпературы составляла ~ 1°C/мин.Обработка данных проводилась с помощью программного обеспеченияWinCT-Viscosity (RsVisco), которое импортировало на ПК зафиксированноеприбором изменение движущей силы осцилляторов за счет температурногоизменения вязкости образца, затем преобразовывало полученные данные ивыводило на дисплей график зависимости вязкости от температуры. Точкиперегибов на зависимостях вязкости от температуры наносились на графикизависимости концентрации от температуры для получения фазовой диаграммыбинарной системы (Плюроник F127-вода) и тройных систем (CB-Плюроник F127вода и ОУНТ-Плюроник F127-вода).РеометрияДля исследования фазовых границ, а также вязкоупругих свойств системПлюроник F127-вода и Плюроник F127-вода-ОУНТ использовался реометр MCR301 фирмы Anton Paar (Рис.

2.2) с цилиндрическим измерительным узлом иконтролирующей температуру ячейкой.Рис.2.2. Реометр MCR-301 (Anton Paar)Принцип работы данного прибора заключается в следующем. Исследуемыйраствор помещается между двумя коаксиальными цилиндрами (Рис. 2.3).51Рис. 2.3. Схема измерительного узлаС помощью мотора внешний цилиндр совершает осциллирующие движенияотносительно внутреннего (с постоянной частотой), за счет чего образецпретерперваетзависимостьпостояннуюнапряжениясдвиговуюсдвига,деформацию.необходимогодляПриборфиксируетподдержанияэтойдеформации, от времени: = 0 ( ′ sin + ′′ cos )где 0 – деформация сдвига, – угловая частота, ′ и ′′ - модули накопления ипотерь, соответственно.

Модуль накопления характеризует упругие свойстваматериала, в то время как модуль потерь – вязкостные. Для идеально эластичноготвердого тела ′′ = 0, для ньютоновской жидкости ′ = 0. Еще одной важнойвеличиной является тангенс угла динамических потерь, tan(), где = ′′′.Величина tan() отражает степень эластичности материала: если она выше 1,система представляет собой жидкость, если ниже 1, в системе проявляютсяупругие свойства [55].Измеренияпроводилисьвследующемрежиме:цилиндрическийизмерительный узел CC17, скорость изменения температуры – 2 °С/мин, диапазонизменения температуры – от 5 до 105 °С, динамический режим с постоянной52деформацией 1% и частотой 10 Гц. Исследовался как прямой, так и обратный ходизменения температуры (нагревание c последующим охлаждением).Дифференциальная сканирующая калориметрияДифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) – это термоаналитический метод, основанный на измерении тепловых эффектов, которыесопровождаютпревращениявеществприпрограммируемомизменениитемпературы.

Тепловой эффект, в данном случае, представляет собой интеграл оттепловогопотока,производнойтеплотыповремени.Этувеличинуэкспериментально определяют через разницу температур в двух ячейкахизмерительной системы (Рис. 2.4): с образцом (S), и с эталоном (ячейкасравнения) (R).

Как правило, вторая ячейка остается пустой [138].Рис.2.4.Схемадифференциально-сканирующегокалориметра.F–нагревательный элемент; S – образец; R – эталон; TF, TmS, TmR – температуры печии спаев диффенциальной термопары образца и эталона; ФFS, ФFR – тепловыепотокиДля получения информации о температурах и теплотах фазовых переходов вбинарнойсистемеПлюроникF127-водаприразличныхконцентрацияхблоксоролимера, а также для установления влияния на рассматриваемые фазовыеграницы добавки наноуглерода в двух модификациях (CB и ОУНТ) в данной53работе был использован калориметр марки Setaram μDSC III Evo с герметичнозакрывающимися стальными ячейками объемом 1 мл. В ячейку образцапомещался исследуемый раствор, масса образцов фиксировалась с помощьювесов Sartorius MSU225S. Для каждого образца проводилось два цикла нагреваохлаждения по заданной программе:15%18%для подтвержения обратимости фазового перехода.Когда в системе происходит некий процесс, который связан с выделениемили поглощением тепла, на кривых ДСК обнаруживаются пики: экзо- (тепловыделяется) или эндотермический (тепло поглощается), которые характеризуютэтот процесс (Рис.

2.5).Выделяют следующие параметры пиков (Рис. 2.6):- температура начала пика (Т1) – точка пересечения базовой линии и касательной смаксимальным наклоном к левому плечу пика, она характризует начало процесса- энтальпия перехода (H) – площадь между базовой линией и ДСК-кривой- температура максимума (T2) – температура, при которой достигаетсямаксимальное отклонение от базовой линии, она характеризует окончаниепроцесса54Рис. 2.5. Пики эндотермического и экзотермического эффектов на ДСК-кривой.Рис. 2.6. Эндотерма ДСК и ее параметры.В данной работе для получения фазовой диаграммы, а также для оценкитеплового эффекта процессов, происходящих в исследуемых растворах, былииспользованы первые две характеристики.

Концентрации исследуемых растворовподбирались на основании данных по вискозиметрии так, чтобы охватить какмицелло-, так и гелеобразование. Растворы готовились по методике, описанной55выше. Были исследованы системы со следующим содержанием блоксополимера:15, 18 и 22 вес.%, содержащие и не содержащие углеродный наноматериал в видесажи и ОУНТ.2.2.2ИсследованиеагрегативногоповеденияионногоПАВвсмешанном водно-полимерном растворителеМетоды определения ККМ поверхностно-активных веществОдной из важнейших характеристик систем, содержащих поверхностноактивные вещества является критическая концентрация мицеллообразования(ККМ).

Эту величину можно определить разными методами, но самыми частоиспользуемыми являются: флюоресцентная спектроскопия с люминесцентнойметкой, измерение электропроводности и измерение поверхностного натяжения.Однако первый метод не подходит для изучения интересующей нас системы ПВСДБСН-вода, так как из [139] известно о наличии у ПВС собственнойфлюорисценции, причем интенсивность пиков ПВС растет с увеличениемконцентрации спирта, и существует вероятность перекрывания этих пиков спиками люминисцентной метки (пирена). Более того, добавка спирта в системуувеличивает ее мутность, что также может вызывать систематические ошибки приизмерениях.Посравнениюсметодомизмеренияповерхностногонатяжениядлякондуктометрии требуется значительно меньшее (на порядок) количество образца,а также приборное оформрение данного метода обеспечивет более аккуратноетермостатирование системы, что обосновывает выбор данного метода дляопределения ККМ.Определение ККМ ДБСН методом кондуктометрииПо сравнению с одиночными молекулами ПАВ мицеллы обладают меньшейподвижностью в электрическом поле, так как их размеры значительно большемолекулярных.

Кроме того, часть противоионов связывается споверхностьюзаряженных мицелл. Следовательно, электропроводность растворов, содержащих56ПАВ, до и после мицеллообразования будет различной: появление мицеллприводит к уменьшению этой виличины. Как правило, образование мицеллпроисходит в очень узкой концентрационной области ПАВ, поэтому величинуККМ принято определять как точку пересечения двух линейных участковзависимости удельной электропроводности от концентрации ПАВ [140].Дляизмеренияудельнойэлектроповодностииспользовалсякомбинированный прибор иономер-кондуктомер PP-50 («Sartorius») с ячейкой PYC02 с четырьмя кольцевыми платиновыми электродами.

С помощью этогодостигается наибольшая стабильность приборных показаний. Постоянная ячейкисоставляла 1.14 см-1, разрешение прибора – четыре значащих цифры,относительная погрешность ± 0.5%. В ячейке имеется датчик температуры, сточностью ±0.1°С.Для определения ККМ находили точку пересечения двух прямых,аппроксимирующих зависимость удельной электропроводности от концентрации.2.2.3.МоделированиемицеллярнойагрегацииионногоПАВвсмешанном водно-полимерном растворителеДля описания термодинамики мицеллярной агрегации ионногоПАВ(ДБСН) в водных растворах полимера ПВС была адаптирована квазихимическаямодельНагаражанаиРукенштейнаВ[141].неймицеллообразованиепредставлено множественными химическими равновесиями ассоциации ПАВ вди-,три,… g  меры,формализацияэтихравновесийосуществляетсявпредположении идеально-ассоциированной смеси:0 n micX n  X 1n exp  kT,Здесь X 1 , X n - равновесные мольные доли ПАВ в мономерной форме и в видеагрегата с числом агрегации n .

Главной же операционной величиной модели0является энергия Гиббса агрегирования,  micона представляется суммойотдельных вкладов, ответственных за различные процессы, разворачивающиесяпри мицеллообразовании:57000000 mic trans  def int  steric el0  bindingВ порядке появления им соответствуют слагаемые правой части уравнения,представляющие собой: 1) энергию Гиббса переноса гидрофобного фрагментаПАВ из растворителя в ядро мицеллы, 2) свободную энергию деформациигидрофобной цепи из-за упаковочных ограничений в мицеллярном ядре, 3)свободную энергию формирования поверхности раздела «ядро мицеллы –растворитель»,4)стерическоерепульсивноевзаимодействиеголовныхфрагментов ПАВ на поверхности мицеллы, 5) электростатическую составляющуюпроцесса заряжения мицеллярной короны и формирования искривленногодвойногоэлектрическогослоявокругмицеллыи6)энергиюГиббсаспецифического связывания противоинов мицеллярным агрегатом.Из перечисленных выше инкрементов первый является отрицательным,соответствующий процесс (гидрофобное взаимодействие) является движущейсилой мицеллообразования.

Характеристики

Список файлов диссертации