Диссертация (1150090), страница 10

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 10)

С учетом разбавления общая концентрацияРЗЭ (нитрата церия(III) и иттрия(III); нитрата церия(III) и эрбия(III)) в 500 млсоставляла 0,1 моль/кг, а концентрация индивидуальных комплексных ионов0,05 моль/кг. Затем добавляли 250 мл раствора Трилона Б (ЭДТА) 0,2 моль/л (вточном мольном соотношении 1:1 по стехиометрии реакции) и устанавливализначение рН=3, добавляя по каплям NaOH 5% или HNO3 (1:1). За счетразбавления общая концентрация РЗЭ в рабочем растворе объемом 750 млсоставила 0,067 моль/кг, где отдельных компонентов - 0,033 моль/кг.Рабочий раствор со скоростью ~0,5 мл/мин пропускали через колонку собъемом анионита D-403 35 см3.

Отбирали порции раствора до проскока РЗЭ по5 мл и после проскока по 10 мл, измеряя значение рН в каждой порции раствора.Эксперимент проводили до полного насыщения анионита по РЗЭ, концентрацииРЗЭ в исходных и равновесных растворах определяли рентгенофлуоресцентнымметодом на приборе Epsilon 3.По экспериментальным данным вычисляли значения ПДОЕ, ДОЕ ирассчитывали количество циклов для полного разделения исследуемой смесиРЗЭ.662.6.

Десорбция анионита D-403 после насыщениякомплексными ионами РЗЭНеобходимые реактивы:• HNO3 2н.• анионит D-403, насыщенный РЗЭ (п. 2.1.7).Ход экспериментаДесорбцию анионита D-403 проводили раствором HNO3 2н. Раствор HNO3пропускали через колонку со скоростью ~1 мл/мин. Отбирали порции раствора по15 мл и проводили анализ на содержания РЗЭ. Десорбцию проводили до полногоисчезновения РЗЭ в выходящем из колонки растворе.Концентрацию РЗЭ определяли рентгенофлуоресцентным методом.67ГЛАВА 3.

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССА СОРБЦИИ АНИОННЫХКОМПЛЕКСОВ РЗЭ НА СЛАБООСНОВНЫХ АНИОНИТАХ3.1. Выбор селективных анионитовДля исследования сорбционного процесса РЗЭ в виде анионных комплексовиспользовали следующие ионообменные смолы: АМ-17-8, D-407, ЭДЭ-10,Purolite A170/4675, Z6C15-Г, PuroGold, MiniX, АМ-2Б, EV009, EG003, D-403,представленные на отечественном и мировом рынке.Перед проведением эксперимента аниониты перевели в нитратную формупо п.2.2.Исследовали процесс сорбции церия(III) в виде анионных комплексов сТрилоном Б при рН=3 и температуре 298 К в статических условиях по методике,описанной в п.

2.3.Величину степени извлечения вычисляли по формуле (31):C0  C 100%C0(31)где α - степень извлечения, %; С0 и С∞ - концентрация церия в исходном иравновесном растворе, соответственно, моль/кг.Полученные значения степени извлечения ЭДТАцеррат-ионов в твердуюфазу ионообменной смолы представлены в таблице 22.68Таблица 22 - Значения степени извлечения для различных анионитовАнионитС0, моль/кгС∞, моль/кгрН0АМ-17-80,06330,05773,01D-4070,06330,05853,01ЭДЭ-100,06330,05303,01Purolite0,06330,03763,01A170/4675Z6C15-Г0,06330,04863,01PuroGold0,06330,04113,01MiniX0,06330,05233,01АМ-2Б0,06330,04613,01EV0090,05820,01853,05EG0030,05820,04823,05D-4030,06750,04613,02рН∞4,133,897,316,73α,%8,97,516,330,64,277,883,055,983,613,343,2323,235,017,427,168,220,831,7На основании полученных данных по степени извлечения церия(III) втвердую фазу ионообменной смолы выбраны два вида анионитов длядальнейшего изучения ионообменных процессов: D-403 и EV009.3.2.

Сорбция анионных сульфатных комплексов церия на анионите D-4033.2.1. Влияние значения рН и концентрации сульфата магния на степень сорбционногоизвлечения сульфатных комплексов церия(III) в твердую фазу анионитаВ работе изучено влияние значения рН раствора и концентрации сульфатамагния на величину сорбции церия в виде анионных сульфатных комплексов,образование которых обосновано в главе 3.2.2, при температуре 298 К встатических условиях. В условиях избыточной концентрации сульфат-ионовцерий образует сульфатные комплексы состава [Ce(SO4)2]- [98].Перед опытами анионит D-403 перевели в сульфатную форму.Растворы, содержащие анионные сульфатные комплексы, готовили пометодике, описанной в п.2.3. В исходных растворах задавали различные значенияконцентрации сульфата магния (от 0,1 до 2 моль/кг) и рН (от 0,7 до 4,5).Концентрацию церия в исходных и равновесных растворах определялиспектрофотометрическимметодомкомплексонометрическим титрованием.иРФА,концентрациюмагния–69Величину степени извлечения церия в твердую фазу анионита вычисляли поформуле (31).

Полученные экспериментальные данные представлены в таблицах23, 24, 25:Таблица 23 - Значения степени извлечения анионных сульфатных комплексов церия(III) вприсутствии сульфата магния концентрацией 1 моль/кг при разных значениях рНрНα,%0,7401,6925,32,0534,02,5432,7340,34,533,8Таблица 24 - Значения степени извлечения анионных сульфатных комплексов церия(III) приразных концентрациях сульфата магния и рН=3С(MgSO4), моль/кгα,%0,134,00,429,2140,3223,4Таблица 25 - Значения степени извлечения анионных сульфатных комплексов церия(III) приразных концентрациях сульфата магния и рН=4,5С(MgSO4), моль/кгα,%133,8222,8Наиболее высокое значение степени извлечения церия в фазу смолыполучено при подкислении раствора до рН=3 и содержании MgSO4 1 моль/кг.3.2.2.

Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствиисульфата магния 2 моль/кг при различных значениях рН на анионите D-403 в сульфатнойформеСорбцию ионов церия изучали из растворов нитрата церия концентрацией10-3 ÷ 10-2 моль/кг со значением рН 2÷4, в качестве комплексообразующего агентаиспользовали растворы сульфата магния концентрацией 2 моль/кг по методике,описанной в п.2.3.Проведенный термодинамический расчет растворимости дисульфатоцерратионов позволил рассчитать долю ионов Ce(SO4 ) 2  в исследуемых растворах приуказанных концентрациях ионов Ce 3 и SO42 по следующим уравнениям70образования комплексных сульфатных соединений церия, характеризующимисяконстантами нестойкости КN1 и КN2, рассчитанных по термодинамическимданным [99]:Ce 3  SO42  Ce(SO4 ) (32)Ce(SO4 )   SO42  Ce(SO4 ) 2 (33)Общую концентрацию церия Ce 3 общ в растворе выразили через суммуравновесных концентраций возможных ионных форм церия:Ce 3общ   Ce(SO4 )   Ce(SO4 ) 2  Ce3  C1  C2  Ce3(34)Данной системе химических уравнений (32) и (33) соответствуеталгебраическое уравнение (35), связывающее концентрации ионов с константамиравновесий: N1Ce  SO   Ce(SO ) 324Ce  SO   31C14Ce(SO )  SO   Ce(SO )  N2244244 221 SO C Ce 3 N12411 N2  C2C1  SO42   2  C1 C2SO42    2Подставив полученные значения равновесных концентраций в уравнение(34), получим следующее уравнение:Ce 3общгдеC 2  K N1  K N 2  1    2  SOCe 3общ2 24С2  K N2  2  SO42 C(35)2- общая концентрация церия в растворе, определеннаяэкспериментально, С2– концентрация дисульфатоцеррат-ионов, K N  1,63  10 4 и1K N 2  7,72  10 3 - ступенчатые константы нестойкости комплекса Ce(SO4 )  и,соответственно, Ce(SO4 ) 2  ;   и   - отношения коэффициентов активности12соответствующих ионов при ионной силе 8 моль/кг.

Значения отношениякоэффициентов активности ионов рассчитаны в работе [100] на основе71проведенного термодинамического анализа ионного состава равновесных ионныхформ по программе «Гиббс» [101].Согласно термодинамическому расчету доля ионов Ce(SO4 ) 2  в растворахсульфата магния концентрацией 2 моль/кг, рассчитанная по формуле (36),составляет свыше 94 %:K N2K N1  K N 2C232Ce общ    2  SO4  1    2  SO422 11(36)Величину сорбции дисульфатоцеррат-ионов анионитом D-403 определяли встатических условиях при соотношении объемов фаз Ж:Т=5 (объем раствора20 см3 и сорбента 4 см3) и температуре 298 К методом переменных концентрацийпри различном значении рН.Величину сорбции Г (моль/кг) анионитом D-403 дисульфатоцеррат-ионовопределяли по формуле (37):(C0  C )    V рас ра(37)msorbгде С0 и С - исходные и равновесные концентрации ионов церия висследуемом растворе, моль/кг; V,  –объем и плотность раствора; m –массасухого анионита.Втаблице 26представленызначенияисходныхиравновесныхконцентраций ионов церия С0 и С, моль/кг; величины сорбции Г, моль/кг; ионнаясила раствора I, моль/кг, среднеионные коэффициенты активности ± MgSO4 и± Mg[Ce(SO4)2]2, взятые из табличных данных среднеионных коэффициентовактивностей [102].72Таблица 26 – Результаты эксперимента по сорбции дисульфатоцеррат-ионов на анионите D-403при значениях рН=2, 3, 4.С0∙10-31,211,133,724,885,856,406,837,307,978,24С0∙10-30,701,662,262,985,626,977,047,427,597,93С∙10-3моль/кг0,320,290,961,261,481,671,882,192,682,93Г∙10-2С∙10-3моль/кг0,190,470,630,811,452,042,112,272,402,60Г∙10-20,670,632,082,723,303,573,723,853,994,000,380,901,231,643,143,713,723,883,914,02I,моль/кг8,0108,0108,0108,0108,0128,0128,0138,0158,0168,017I,моль/кг8,0018,0018,0018,0018,0028,0048,0048,0048,0058,005±*MgSO40,0430,0430,0430,0430,0430,0430,0430,0430,0430,043Mg[Ce(SO4)2]21,7561,7561,7561,7561,7561,7571,7571,7581,7581,759±*MgSO40,0430,0430,0430,0430,0430,0430,0430,0430,0430,043Mg[Ce(SO4)2]21,7511,7511,7511,7511,7521,7521,7521,7531,7531,753рНисхрНкон2,02,02,12,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,02,0рНисхрНкон3,03,03,03,03,03,03,03,03,13,12,92,93,03,03,03,03,03,03,03,0Г∙10-2С∙10-3±*I,рНисхрНконмоль/кг MgSO4моль/кгMg[Ce(SO4)2]20,650,180,358,0000,0431,7514,13,91,360,380,748,0000,0431,7514,13,81,460,420,788,0000,0431,7514,03,82,910,671,698,0000,0431,7514,13,96,341,713,498,0020,0431,7524,13,87,632,513,868,0020,0431,7524,13,88,212,884,018,0030,0431,7524,13,88,343,004,028,0040,0431,7534,03,88,573,224,048,0050,0431,7534,03,8*Среднеионные коэффициенты активности для Mg[Ce(SO4)2] 2 принимали равными дляMgCl2 при данной ионной силеС0∙10-3На рисунке 4 приведены изотермы сорбции сульфатных комплексов церия,построенные на основании данных таблицы 26.73Рисунок 4 - Изотермы сорбции анионных сульфатных комплексов церия на анионите D403 в сульфатной форме при значении рН 2,3,4Термодинамическое описание изотермы сорбции сульфатных комплексовцерия проведено методом [103, 104], основанным на линеаризации уравнениязакона действующих масс, модифицированного для реакций ионного обмена приследующих допущениях:1) идеальности твердой фазы (коэффициенты активности в твердой фазеравны единице) [105,106],2) зависимости среднеионных коэффициентов активностей электролитов отзарядов ионов и ионной силы раствора и их слабой зависимости отиндивидуальной природы аниона [102, 107].Выборвидааппроксимирующегоуравненияприопределениисреднеионных коэффициентов активности электролитов определялся исходя изнаиболее достоверного математического описания справочных данных.С целью определения значений константы ионообменного равновесия ипредельной сорбции ионов Ce(SO4 ) 2  и SO42 на анионите D-403 предположили двавозможных варианта ионного обмена по реакциям (38) и (39): R2 SO42  2 Ce(SO4 )2  2R Ce(SO4 )2  SO42(38)74 3R2 SO42   2 CeSO4 2  2R3 CeSO4 33  SO24(39),Для реакций ионного обмена (38) и (39) сульфатных комплексов цериявыразили значение константы ионообменного равновесия по формулам (40) и(41):2CeSO    a SO2 44 2SO2   a42Ce SO4 22Ce SO    SO42   SO2 4 2SO2   CeSO4   24 242Ce SO4 22CeSO  3  SO42   2MgSO44 3SO2   CeSO4  24 2(40)3 Mg Ce SO4 2 22Ce SO  3  a SO2 2Ce SO  3  SO42   SO2 2Ce SO  3  SO42   2MgSO4444 34 34 332 2 2323SO2  aSO2   CeSO4 2   Ce SO   SO2   CeSO4 2   3Mg Ce SO4 2 2CeSO4 2 44424 2где К - кажущаяся константа обмена; Ce(SO ) (41)и Ce(SO ) 4 23- значения4 3концентраций аниона в фазе ионита, моль/кг (сухого ионита); SO - равновесное24количество cульфат-ионов в фазе ионита, моль/кг; aSO , aCe(SO )  - активности ионов244 2в растворе;   - среднеионные коэффициенты активности соответствующихэлектролитов.Значения предельной сорбции сульфат-ионов в моль/кг выразили черезвеличину предельной сорбции (емкость ионита)  в экв/кг, а значениякоэффициентов активности отдельно взятых ионов - через среднеионныекоэффициенты активности соответствующих электролитов:11SO2    Ce( SO ) 44 222(42)13SO2    Ce( SO ) 344 222(43)  MgSO   Mg   SO2424  SO22 2MgSO Mg42(44)2  Mg Ce( SO )42 2 3  Mg 2   2Ce( SO ) 4 2  Ce( SO )  4 23  MgCe( SO )4 2 21 Mg22(45)75Уравнения (40) и (41) с учетом выражений (42) и (43) преобразовали вформулы (46) и (47): 2(46)  Ce( SO4 ) 2   3Mg Ce( SO4 )2 22 22Ce( SO )   SO42   2MgSO4  Ce( SO )     Ce( SO4 ) 2   3Mg Ce( SO4 )2 24 24 22Ce3( SO )3*   SO424 313223   MgSO 3Ce( SO )3   413134 3 Ce( SO4 ) 223 Ce( SO4 ) 223   Mg Ce( SO4 )2 2(47)   Mg Ce( SO4 )2 2линейная форма которых имеет следующий вид:2211  2Ce( SO4 )2   SO4   MgSO4Ce( SO )       Ce( SO4 ) 2 2   3Mg Ce( SO ) 4 24 2 211232 SO42 3    MgSO314 112Ce( SO )3      3   3 3  Ce( SO )  3  4 34 2 Mg Ce( SO4 ) 2 2 Ce( SO4 )3 1(48)(49)По значению линейного члена представленных зависимостей обратныхвеличин концентрации дисульфатоцеррат-ионов в фазе ионита1Ce( SO ) 4 2и1Ce( SO )3 4 3от аргумента f(c) с учетом доли сульфатных комплексов церия в растворе, равной0,94 от общего содержания ионов церия:f (c )    2Ce( SO )    SO42   2MgSO44 2Ce(SO ) 24 23 Mg Ce( SO4 ) 2 2(50)в уравнении (48),f (c )     Ce( SO ) 2 SO421Ce3( SO )34 3134 223 MgSO423   Mg Ce( SO4 ) 2 2(51)76в уравнении (49),оценили величину предельной сорбции анионита D-403, значение которойсовпало со значением по сертификату (1,22 экв/кг) только из уравнения (49).Рассчитанное значение  по уравнению (48) составило 0,14±0,03 экв/кгпри низкой величине достоверности аппроксимации R2 < 0,70, на основании чегоможно сделать вывод о протекании ионного обмена по уравнению (49).Втаблице 27представленызначениядисульфатоцеррат-ионов в фазе анионитаобратных1Ce( SO )4 3концентрацийот аргумента (51), на3основании которых построены линейные зависимости, приведенные на рисунке 5.Таблица 27 - Значения обратных концентраций дисульфатоцеррат-ионов в фазе анионита отаргумента f(c), рассчитанного по формуле (51)рН=2рН=3рН=41/Гf(с)1/Гf(с)1/Гf(с)148,95209,61260,48367,71283,37389,36158,73227,26110,97151,77135,05184,8748,1665,2381,35112,07127,80170,8936,7251,3761,1185,8659,2596,9430,3443,5231,8546,8328,6940,5828,0140,8526,9435,3025,9130,3526,8537,1326,9234,4824,9427,3225,9733,2025,7832,4324,8826,5825,0728,6725,5831,1424,7825,3425,0027,6024,8929,25283,37389,3677Рисунок 5 - Линейная форма изотерм сорбции ионов Ce(SO4 ) 2 на анионите D-403 прирН=2÷4 по реакции (39)Обработка методом наименьших квадратов позволила получить следующиеаппроксимирующие уравнения для сорбции ионов Ce(SO4 ) 2  по реакции (39):при рН=2:1Ce( SO )4рН=3:4(53) 0,72  f (c)  2,40 , R 2  0,99 ,(54)1Ce( SO ) 0,70  f (c)  2,50 , R 2  0,99 ,34 3рН=4:(52)331Ce( SO ) 0,70  f (c)  2,50 , R 2  0,9933Значение предельной концентрации ионов в фазе ионита составило призначении рН=2   1,20  0,01 экв/кг, при рН=3   1,20  0,01 экв/кг, при рН=4  1,17  0,01 экв/кг.Таким образом, величина суммарной сорбции дисульфатоцеррат- и сульфатионов в пределах погрешности совпала с указанной емкостью по сертификатуанионита D-403, равной 1,22±0,02 экв/кг, и не зависит от величины рН раствора.78Низкое значение предельной сорбции сульфатных комплексов церия, равное0,040±0,001 моль/кг (рисунок 4) объясняется конкуренцией в ионном обменесульфат-ионов.Совпадение величины предельной сорбции ионов из сульфатных растворовсемкостьюанионитаD-403посертификату,равной1,22±0,02 экв/кг,подтверждает протекание процесса ионного обмена по предложенной реакции 3R2 SO42  2 CeSO4 2  2R3 CeSO4 3  SO42 .Значения3константыионногообмена,определенноепоугловому3коэффициенту в уравнениях (52)-(54): 1     , и дифференциальной tgэнергии Гиббса для рассмотренной формы дисульфатоцеррат-иона составляютК=1,69±0,08 и rG298= -1,30±0,06 кДж/моль при рН=2; К=1,69±0,08 иrG298= -1,30±0,06 кДж/моль – рН=3; К=1,66±0,08 и rG298= -1,26±0,06 кДж/моль –рН=4.Такимобразом,впределахпогрешностизначенияконстантыионообменного равновесия и предельной сорбции ионов Ce(SO4 ) 2  не зависят отзначения рН исследуемого раствора.

Характеристики

Список файлов диссертации