Диссертация (1150090), страница 12

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 12)

Выбор вида аппроксимирующего уравнения приопределениисреднеионныхкоэффициентовактивностиэлектролитовопределялся исходя из наиболее достоверного математического описаниясправочных данных:NaNO3:    0,6361С 3  1,267С 2  0,9256С  0,8405   NaNO  0,69113Na2SO4:    0,098 ln C  0,2596    Na SO  0,513424LnCl3:    0,105 ln C  0,0785   LnCl  0,42333Полученные значения подставляли в формулу (62): 3 2NaAn   Na   NO3 Na2 An4 LnAn33 2NaAn   4NaNO 6NaNO 3 34  Na An    LnCl   Na An   4LnCl323323(62)88 6NaNO0,69116  3 25,0907  Na An   4LnCl 0,51343  0,42334323По теории Дебая-Хюккеля коэффициент активности отдельно взятого ионарассчитывался по следующей формуле (63):I2 lg  1  0,51  z   0,2 I 1 I(63) 0,225lg  1  0,51  12   0,2  0,225   0,1411   1  10 0,1411  0,7225 1  0,225zИз формулы (62) при допущениях, что  z   1 и слабой зависимости от2природы иона, следует: 1  112  0,722512  49,3854  1(64)91где  1 - коэффициент активности для однозарядного иона по теории ДебаяХюккеля.По эквивалентному количеству Трилона Б, пошедшего на титрование(рисунок 9), рассчитывали концентрацию ионовLn , CeTr 3и H 2Tr 2  поформулам (65) и (66):Ln   H Tr   CV3ТрБ2alLnTr   VCТрбal Vэкв VТрБ Vэкв VТрБ(65)(66)где CТрБ - концентрация Трилона Б, 0,05 моль/л; Vэкв - эквивалентный объемТрилона Б, 9,5 мл; ∆Vэкв - разница в объеме Трилона Б при достижении точкиэквивалентности и теоретической точки эквивалентности при соотношенииЭДТА:РЗЭ 1:1, 0,5 мл; Val - объем аликвоты нитрата РЗЭ, взятой на титрование,10 мл.Активность ионов водорода рассчитывалась по формуле (67).aH   10 pH(67)89где рН - значение рН в точке эквивалентности.Значения концентраций и соответствующих коэффициентов активности,рассчитанных по формулам (62), (65), (66) и (67) подставляли в уравнение (60).Константу устойчивости рассчитывали по формуле: уст 1N(68)Показатель константы устойчивости – по формуле (69):p уст   lg  учтЗначение(69)энергииГиббсареакциикомплексообразования0 complG298рассчитывали по формуле (70):0 complG298  R  T  ln K уст(70)0000 f G298{LnTr  }   f GLn  complG2983   f GH Tr 2 (71)2где  f GLn0РЗЭ(III)и3и  f GH0 Tr2H 2Tr 2 ,2- стандартные энергии Гиббса образования ионовДж/моль,стандартнаяэнергияГиббсаобразования0{LnTr  } .комплексного иона  f G298Значение  f GH0 Tr рассчитывали по формуле (72):222H 4Tr  H 3Tr  H ;  d1  1  10  d   d1   d 223HTrHTrH;2,11032d2 f GH0 Tr 2   f GH0 4Tr  RT ln  d2Результаты термодинамического расчета представлены в таблице 32.(72)90Таблица 32 – Термодинамические характеристики образования комплексных соединенийРЗЭ(III) с Трилоном БCeTr YTr ErTr 0,2250,001250,2250,001250,2250,0012520,001250,001250,001250,02440,02440,0244I, моль/кгCe3 , моль/кгH Tr , моль/кгLnTr , моль/кг2-31,23·10-2aH  , моль/кг9,33·10 f GH0 4Tr , кДж/моль-1230,0-1230,0-1230,00 f GLn3 , кДж/моль-675,36-688,69-670,93-1256,67-1256,67-1256,67 f GH0 Tr  ,кДж/моль1,42·10-22Значения, полученные с использованием среднеионных коэффициентов активности25,09125,09125,091K1KNKустlg Kуст0 complG298, Дж/моль34,071,11·10-188,98·101718-102,37078,054,86·10-192,06·8101818,3-104,42359,206,41·10-191,56·101818,2-103,7390 f G298{LnTr  } ,Дж/моль-2034,51-2049,79-2049,11По теории Дебая-Хюккеля49,38549,38549,385K1KNKустlg Kуст0, кДж/моль complG29867,065,66·10-191,77·101818,2-104,047153,622,47·10-194,05·101818,6-106,100116,533,26·10-193,17·10-1918,5-105,4150 f G298{LnTr  } ,-2036,19-2051,47-2050,79кДж/мольKустlg Kуст0 complG298 , кДж/моль0 f G298{LnTr  } ,Средние значения термодинамических параметров1,33·10183,05·101818,118,45-103,31±0,01-105,26±0,01-2035,35±0,01-2050,63±0,012,32·101818,35-104,58±0,01-2049,95±0,01кДж/мольПолученные значения константы устойчивости анионных комплексов РЗЭ сТрилоном Б в сравнении с литературным источником [108] представлены втаблице 33.91Таблица33 - Значения констант устойчивости анионных комплексов Ce3+, Y3+ и Er3+ cТрилоном Б и энергии Гиббса комплексообразования000Ln3+lgKэксрНэквlgK [108],, complG298 complG298 f G298{LnTr  } ,кДж/молькДж/молькДж/моль[108]Ce18,4-103,31±4,13-87,03-2035,35±101,6218,12,03Y18,51,8518,1-105,26±4,21-99,16-2050,63±102,53Er18,41,8518,3-104,58±4,18-105,02-2049,95±102,50Рассчитанные значения констант устойчивости анионных комплексов Ce3+,Y3+ и Er3+ c Трилоном Б, полученные из экспериментальных данных,удовлетворительно согласуются со значениями, приведенными в литературныхисточниках.Потермодинамическимконстантамустойчивостинайденытермодинамические характеристики - значения стандартной энергии Гиббсаобразования комплексных ионов.3.3.3.

Изотермы сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б при рН 3 на анионитеD-403 в сульфатной, хлоридной и нитратной формеВ работе исследована сорбция церия в виде комплексов c Трилоном Б изкислых сред при значении рН=3 с использованием слабоосновного анионита D403, переведенного в сульфатную, хлоридную и нитратную формы (п.2.2) пометодике, описанной в п.2.3.Ионный обмен на анионитах, переведенных в хлоридную или сульфатнуюформы, проводили в отсутствие солевого фона, так как присутствие солейхлорида или сульфата натрия концентрацией 1моль/кг оказывало высаливающийэффект, что приводило к выпадению осадка комплексной соли церия.Величину сорбции Г (моль/кг) рассчитывали по формуле (37).В таблице 34, 35 и 36 представлены значения исходных и равновесныхконцентраций ионов церия и величины сорбции ЭДТАцеррат-ионов на анионите,переведенным в нитратную, хлоридную и сульфатные формы.

Ионная силараствора I, моль/кг, среднеионные коэффициенты активности   NaNO3 и  NaCeTr ,92взяты из табличных данных среднеионных коэффициентов активностей [106].При определении среднеионных коэффициентов активности электролитов ввидуих слабой зависимости от индивидуальной природы аниона и основнойзависимости от зарядов ионов и ионной силы раствора вид аппроксимирующегоуравнения определяли, исходя из наиболее достоверного математическогоописания справочных данных.Таблица 34 – Результаты эксперимента по сорбции комплексов церия с ЭДТАцеррат-ионом наанионите D-403 в нитратной форме[NO3-]I,С0ГС±*рНисх рНконмоль/кгNaNO3 NaCeTrмоль/кг0,0904 0,0669 0,1628 1,02351,0910,5390,8743,023,130,0700 0,0478 0,1541 1,02221,0700,5390,8713,023,020,0418 0,0287 0,0850 1,01311,0410,5400,8673,083,020,0272 0,0160 0,0487 1,01121,0270,5410,8653,033,080,0099 0,0028 0,0088 1,00711,0100,5420,8623,143,030,0080 0,0022 0,0070 1,00581,0080,5420,8623,073,01* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaCeTr принимали равными дляNaC4H9COO при данной ионной силеТаблица 35 – Результаты эксперимента по сорбции комплексов церия с ЭДТАцеррат-ионом наанионите D-403 в хлоридной форме[Cl-]I, моль/кгС0ГС±*рНисх рНконмоль/кгNaClNaCeTr0,0715 0,0601 0,0907 0,01320,6440,8900,7933,022,780,0607 0,0499 0,0860 0,01260,5460,8930,7943,052,780,0547 0,0466 0,0840 0,01230,4930,9080,7963,012,760,0455 0,0337 0,0725 0,01060,4090,8900,7953,042,770,0400 0,0299 0,0674 0,00980,3600,8980,7973,022,750,0333 0,0248 0,0591 0,00860,3000,9070,7983,032,76* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaCeTr принимали равными дляNaC4H9COO при данной ионной силе93Таблица 36 – Результаты эксперимента по сорбции комплексов церия с ЭДТАцеррат-ионом наанионите D-403 в сульфатной форме[SO42-]I,С0ГрНис рНкоС±*моль/кг Na2SO4моль/кгNaCeTrхн0,0455 0,0348 0,07290,01070,4090,3180,5963,00 3,100,0400 0,0297 0,06880,01030,3600,3320,6093,00 3,130,0375 0,0285 0,06770,00900,3380,3390,6163,00 3,110,0333 0,0235 0,06250,00990,3000,3510,6283,00 3,130,0308 0,0219 0,06060,00890,2770,3590,6373,00 3,130,0273 0,0186 0,05620,00870,2460,3720,6503,01 3,100,0237 0,0163 0,05260,00740,2130,3870,6653,04 3,130,0222 0,0152 0,05070,00710,2000,3940,6713,01 3,160,0206 0,0139 0,04850,00660,1850,4020,6803,05 3,150,0167 0,0104 0,04100,00630,1500,4240,7020,02 3,150,0143 0,0088 0,03700,00550,1290,4400,7183,02 3,130,0083 0,0047 0,02410,00360,0750,4970,7753,02 3,130,0069 0,0040 0,02130,00290,0620,5170,7963,02 3,120,0054 0,0029 0,01660,00250,0480,5430,8223,02 3,12* Среднеионные коэффициенты активности для соединения NaCeTr принимали равными дляNaClO3 при данной ионной силеЗависимость среднеионного коэффициента активности от концентрацииэлектролита NaC4H9COO в диапазоне от 0,2 до 2,0 моль/кг аппроксимировалиследующимуравнением:   0,03С 2  0,078С  0,753сдостоверностьюаппроксимации R2=0,995, что позволило определить значения среднеионныхкоэффициентов активности электролита NaCeTr при постоянной ионной силе1 моль/кг.На рисунке 11, 12 и 13 приведены изотермы сорбции анионных комплексовцерия с Трилоном Б, построенная на основании данных таблицы 34, 35 и 36.94Рисунок 11 - Изотерма сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б на анионите D-403 внитратной форме при рН=3Рисунок 12 - Изотерма сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б на анионите D-403 вхлоридной форме при рН=3Рисунок 13 - Изотерма сорбции анионных комплексов церия с Трилоном Б на анионите D-403 всульфатной форме при рН=395Термодинамическое описание изотермы сорбции анионных комплексовцерия проводили при допущении идеальности твердой фазы и основнойзависимости среднеионных коэффициентов активностей электролитов от зарядовионов и ионной силы раствора [102, 103].

Термодинамическая методика основанана линеаризации уравнения закона действующих масс, модифицированного дляреакции ионного обмена.Для реакции ионного обмена комплексов РЗЭ с Трилоном Б на анионите внитратной форме (73), хлоридной форме (74) и сульфатной форме (75):R[ NO3 ]  LnTr   R[ LnTr]  NO3(73)RCl   LnTr  RLnTr  Cl (74)R2 SO4   2LnTr   2RLnTr  SO42(75)выразили значение констант ионообменного равновесия К через закондействующих масс для каждой реакции ионного обмена (76), (77) (78):LnTr  a NO 3NO   a LnTrCl   a LnTr2LnTr  aSO2 4SO2   a42LnTr3NO  [ LnTr ]   LnTr33LnTr  aCl LnTr  [ NO3 ]   NOCeTr   [Cl  ]   Cl Cl   [ LnTr  ]   LnTrLnTr  [ NO3 ]    NaNO33CeTr   [Cl  ]    NaCl0,5  LnTr   LnTr4(77)Cl   [ LnTr  ]    LnNaTr22LnTr  SO2   SO4 2(76)NO  [ LnTr ]    LnNaTr2  LnTr22LnTr   Na2 SO  SO40,5  LnTr   LnTr 2  2LnNaTr(78)где LnTr - значение концентрации аниона в фазе ионита, моль/кг (сухогоионита); NO , Cl , SO - равновесное количество нитрат-, хлорид-, сульфат-ионов в324фазе ионита, моль/кг; aLnTr , a NO , aCl , aSO - активности ионов в растворе;   324среднеионные коэффициенты активности соответствующих электролитов.96Значение предельной сорбции анионных комплексов РЗЭ с Трилоном БLnTr (моль/кг) выразили через величину предельной сорбции (емкость ионита)  ,в экв/кг, значения коэффициентов активности индивидуальных ионов - черезсреднеионные коэффициенты активности соответствующих электролитов:  NO  LnTr NO    LnTr(79)  Cl   LnTr Cl     LnTr(80)11  2SO2  LnTr  SO2    LnTr4422(81)33  NaNO   Na   NO3  Na SO  3  Na  24  NO3  NaCl   Na   Cl334  NaLnTr   Na   LnTr 3Na SO2 Na  LnTr(83)  SO22SO42 (82) 2NaCl Na  Cl 2NaNO Na24(84) 2NaLnTr Na(85)Уравнения (76) с учетом уравнений (79), (82) и (85) преобразовали вформулы (86) и (87): 2NaNOCeTr  NO CeTr  NO3   2NaNO Na2(  CeTr )  CeTr    2NaCeTr   NaCeTr(  CeTr )  CeTr  Na333(86)CeTr     CeTr    2NaCeTrNO3   2NaNO3    CeTr    2NaCeTr(87)Линейная форма закона действующих масс с учетом приведенных вышеформул после преобразований имеет следующий вид:971LnTr1LnTr1LnTr[ NO3 ]   2 NaNO31     [ LnTr  ]   2 NaLnTr(88)1[Cl  ]   2NaCl     [ LnTr  ]   2NaLnTr(89)3LnTr  SO42   Na12 SO424 0,5      LnTr    NaLnTrЗначенияобратныхконцентраций(90)ЭДТАцеррат-ионов1CeTr иконцентрационных аргументов f(c) приведены в таблицах 37, 38, 39.f (c ) f (c ) f (c ) [ NO3 ]   2NaNO3[ LnTr  ]   2LnNaTr[Cl  ]   2NaCl[ LnTr  ]   2LaNaTr- для анионита в нитратной форме;- для анионита в хлоридной форме;3CeTr   SO42   Na2 SO40,5  LnTr  24LnNaTr- для анионита в сульфатной форме.Таблица 37 - Значения обратных концентраций ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита D-403,переведенного в нитратную форму от соответствующего аргумента f(c)1/Гf(c)6,146,4911,7720,53113,57142,365,828,1913,7024,81142,56178,7998Таблица 38 - Значения обратных концентраций ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита D-403,переведенного в хлоридную форму от соответствующего аргумента f(c)1/Гf(c)11,02811,62411,90013,80214,83316,9240,2780,3180,3420,3930,4190,448Таблица 39 - Значения обратных концентраций ЭДТАцеррат-ионов в фазе анионита D-403,переведенного в сульфатную форму от соответствующего аргумента f(c)1/Гf(c)13,72620,332414,53630,425314,77530,405016,00320,619216,50470,633317,80770,815919,02720,874619,72950,933320,63421,006824,40151,491527,02711,673841,45912,671847,01682,706660,39743,4863Линейные зависимости значений обратных концентраций ЭДТАцерратионов от соответствующих аргументов представлены на рисунках 14, 15, 16.99Рисунок 14 - Линейная форма изотермы сорбции ионов CeTr  при рН=3 на анионите D-403,переведенном в нитратную формуРисунок 15 - Линейная форма изотермы сорбции ионов CeTr  при рН=3 на анионите D-403,переведенном в хлоридную формуРисунок 16 - Линейная форма изотермы сорбции ионов CeTr  при рН=3 на анионите D-403,переведенном в сульфатную форму100Обработкой методом наименьших квадратов представленных зависимостейобратных величин концентрации ЭДТАцеррат-ионов в фазе ионита1CeTr отаргумента f(c) получили следующие аппроксимирующие уравнения для сорбцииионов CeTr  по реакциям (73, 74 и 75):1CeTr1CeTr1CeTr 0,7912  f (c)  0,8412, R 2  0,99(91) 33,72  f (c)  0,93, R 2  0,93(92) 14,138  f (c)  6,9632, R 2  0,97(93)Значение предельной концентрации ионов в фазе ионита согласно (88) и(91) составило при значении рН=3 величину   1,19  0,04 экв кг , которая впределах погрешности совпала со значением емкости по сертификату 1,22 экв/кг,подтвержденным значением полной динамической емкости по гидроксильнымионам, определенным нами объемным методом в работе [102].Значенияконстантыионногообмена,коэффициенту в уравнениях (88) и (91)  ГиббсаG  RT ln определенноепоугловому1, и дифференциальной энергииtg  составляютвеличиныК=1,06±0,04иrG298= -151,86±7,59 Дж/моль при рН=3.Рассчитанное значение предельной сорбции анионита D-403, переведенногов хлоридную форму 1,01±0,03 экв/кг, удовлетворительно совпадает со значениемпредельной сорбции по сертификату (1,22 экв/кг).

Характеристики

Список файлов диссертации