Диссертация (1150090), страница 11

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 11)

Средние значения составили: К=1,68±0,08 иrG298= -1,27±0,06 кДж/моль.3.2.3. Изотерма сорбции сульфатных анионных комплексов церия в присутствиисульфата магния концентрацией 1 моль/кг при рН 3 на анионите D-403в сульфатной формеС целью определения влияния конкурентных в процессе ионного обменасульфат-ионов исследована сорбция сульфатных комплексов церия по методике,описанной в п.2.3. при рН 3 в присутствии сульфата магния концентрацией1 моль/кг.79Согласно термодинамическому расчету доля ионов [Ce(SO4)2]- в растворахсульфата магния концентрацией 1 моль/кг, рассчитанная по формуле (36),составляет свыше 87 %.Величину сорбции Г (моль/кг) анионитом D-403 дисульфатоцеррат-ионовопределяли по формуле (37).Результаты эксперимента и расчета по уравнению (49) с учетом долисульфатных комплексов церия в растворе, равной 0,87 % от общего содержанияионов церия [100] представлены в таблице 28, по значениям которых построенаизотерма сорбции на рисунке 6 и ее линейная форма, приведенная на рисунке 7,построенная на основании таблицы 29.Таблица 28 - Результаты эксперимента по сорбции ионов Ce(SO4 ) 2 на анионите D-403 приконцентрации сульфата магния 1 моль/кгС0∙10-211,777,737,736,124,322,301,190,950,720,48С∙10-2моль/кг9,766,016,024,532,911,300,620,500,420,28Г∙10-2I,±*моль/кг15,1312,9912,9111,9910,637,524,263,432,261,534,0994,0624,0624,0474,0314,0154,0084,0074,0054,004MgSO40,0480,0480,0480,0480,0480,0480,0480,0480,0480,048Mg[Ce(SO4)2]20,7010,6970,6970,6950,6930,6910,6900,6900,6890,689рНисхрНкон3,03,03,03,03,03,03,13,03,03,13,13,13,13,13,13,13,23,03,03,080Рисунок 6 - Изотерма сорбции анионных сульфатных комплексов церия на анионите D-403 всульфатной форме при значении рН 3 и концентрации MgSO2 1 моль/кгТаблица 29 - Значения обратных концентраций дисульфатоцеррат-ионов в фазе анионита отаргумента f(c), рассчитанного по (49)1/Гf(с)6,617,707,748,349,4113,3023,4529,1844,2965,423,645,345,346,649,3217,9835,6444,2657,1485,3081Рисунок 7 - Линейная форма изотерм сорбции ионов Ce(SO4 ) 2 на анионите D-403 при рН=3по реакции (39)Обработка методом наименьших квадратов позволила получить следующиеаппроксимирующие уравнения для сорбции ионов Ce(SO4 ) 2  по реакции (39):1Ce( SO )4 3 0,70  f (c)  2,54 , R 2  0,99(55)3Рассчитаны значение предельной концентрации ионов в фазе ионита(емкость ионообменной смолы), составившее величину  =1,18±0,02 экв/кг,константа ионного обмена К=1,77±0,06 и дифференциальная энергия ГиббсаrG298=-1,42±0,06 кДж/моль.Таким образом, предельная концентрация ионов в фазе ионита и константаионного обмена не зависят от концентрации комплексообразующего компонента.Экспериментальное значение предельной сорбции сульфатных комплексов цериявозрастает до величины 0,15±0,02 моль/кг (рисунок 6) в полном соответствии снаправлением смещения равновесия реакции (39).Значение экспериментальнополученной предельной сорбциицерия(0,15±0,02 моль/кг) ниже указанной емкости по сертификату анионита D-403, чтообъясняется конкурирующей сорбцией сульфат-ионов.823.2.4.

Сорбция сульфатных комплексов церия в динамических условиях при рН 3 наанионите D-403Для подтверждения значения предельной сорбции дисульфатоцеррат-ионаанионитом D-403 определены величины полной обменной динамической емкости(ПДОЕ) и динамической обменной емкости до проскока (ДОЕ).Эксперимент проводился по методике, описанной в п.2.4.Выходная кривая сорбции дисульфатоцеррат-ионов представлена нарисунке 8.Рисунок 8 - Выходная кривая сорбции сорбции ионов Ce(SO4 ) 2на анионите D-403 при рН=3По полученным данным вычисляли значения динамической обменнойемкости до проскока и полной динамической обменной емкости по следующимформулам:ПДОЕ 1 Cn C0 Vn1  Vn   C0  Cn m Cn  0(56)где m - масса сорбента, г; С0 и Сn- исходная и текущая концентрации церияна выходе из колонки, мг/мл; Vn+1, Vn- объем раствора, мл, соответствующийконцентрации церия на выходе из колонки Сn+1 и Сn.83ДОЕ 1 C0  VПРm(57)где VПР - объем раствора до проскока.Значение ПДОЕ составило 0,15±0,03 моль/кг и ДОЕ 0,0132±0,001 моль/кг.Рассчитанные значения емкости анионообменной смолы  , предельнойсорбции дисульфатоцеррат-ионов, ПДОЕ и ДОЕ, а также значения констант иэнергии Гиббса ионообменного равновесия представлены в таблице 30.Таблица 30 – Результаты эксперимента по сорбции анионных сульфатных комплексов наанионите D-403СMgSO4, рНКПДОЕ,ДОЕ, ,-  r G298 ,Ce(SO )  ,4 2моль/кгмоль/кгмоль/кгэкв/кгкДж/мольмоль/кг131,18±0,020,15±0,021,77±0,061,42±0,060,15±0,030,0132±0,001221,20±0,030,04±0,021,69±0,081,30±0,06--231,20±0,030,04±0,021,69±0,081,30±0,06--241,17±0,020,04±0,011,66±0,081,26±0,06--Экспериментальное значение ПДОЕ ионов Ce(SO4 ) 2  (0,15±0,03) совпало свеличиной предельной сорбции дисульфатоцеррат-ионов из одномоляльныхрастворов MgSO4 при рН=3 (0,15±0,02).

Значение константы ионного обменахарактеризуетсмещениеионообменногоравновесиявсторонусорбциидисульфатоцеррат-ионов в твердую фазу анионита.Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных посорбции ионов церия в виде сульфатных комплексов показана принципиальнаявозможность извлечения церия из сульфатных сред с использованием анионитаD-403.843.3. Сорбция анионных комплексов РЗЭ с Трилоном Бна анионите D-4033.3.1. Влияние значения рН, мольного соотношения Трилона Б с ионами церия(III) иформы ионообменных групп анионита на степень извлечения ЭДТАцеррат-ионов втвердую фазуИзучено влияние значения рН раствора, мольного соотношения Трилона Б кионам Ce3+ для установления формы анионных комплексов с ЭДТА-ионами.

Длявыбора условий проведения экспериментов ионообменные гидроксо-группыанионита D-403 замещали на сульфатные, хлоридные и нитратные группы.Сорбцию проводили при температуре 298 К в статических условиях.Использовали модельные растворы, содержащие ЭДТАцеррат-ионы, экспериментпроводили по методике, описанной в п.

2.3. Концентрацию церия определялиспектрофотометрическим методом с арсеназо III и рентгенофлуоресцентнымметодом.Величину степени извлечения вычисляли по формуле (31).ПолученныеэкспериментальныеданныепостепениизвлеченияЭДТАцеррат-ионов в твердую фазу ионообменной смолы представлены втаблицах 31, 32:Таблица 31 - Значения степени извлечения ЭДТАцеррат-ионов на анионите D-403 в сульфатнойформе в зависимости от рНрНС0, моль/кгС∞, моль/кгα,%30,03330,023529,440,03330,021535,4Таблица 32 - Значения степени извлечения ЭДТАцеррат-ионов при рН=3нитратной форме в зависимости от мольного соотношения ЭДТА:Ln3+Отношение ЭДТА :С0, моль/кгС∞, моль/кгрН03+Ce (по молям)1:10,04560,03223,010,8:10,05050,03643,03на анионите D-403 врН∞α,%2,842,8929,427,985Пополученнымэкспериментальнымданнымсделаливывод,чтомаксимальная степень извлечения ЭДТАцеррат-ионов при значении рН=3наблюдается при мольном соотношении ЭДТА-ионов и Се3+ 1:1.3.3.2.

Термодинамический расчет образования комплексов РЗЭ с Трилоном БОпределение состава исследуемых комплексов РЗЭ с Трилоном Бопределенометодамикомплексногокондуктометрическогоипотенциометрического титрования по методике, описанной в п.2.1.3.Для этих целей проводили титрование аликвот раствора объемом 10 мл,содержащих нитраты РЗЭ(III) концентрацией 0,05 моль/л, раствором Трилона Бконцентрацией 0,05 моль/л при рН=3.В ходе эксперимента получили зависимости в координатах: удельнойэлектропроводности от объема титранта (Трилона Б); значения рН от объематитранта.Покривымкондуктометрическоготитрованияопределилиэквивалентное количество Трилона Б для образования комплексных ионов РЗЭ.Кривыекондуктометрическогоипотенциометрическоготитрованияприведены на рисунках 9 и 10.Рисунок 9 - Кривые кондуктометрического титрования нитратов Ce(III), Y(III) и Er(III)раствором Трилона Б при рН=3, χ - удельная электропроводность, мСм/см86Рисунок 10 - Кривые потенциометрического титрования нитратов Ce(III), Y(III) и Er(III)раствором Трилона Б при рН=3Согласнорезультатамкомплексногокондуктометрическогоипотенциометрического титрования установлен состав комплексных ионов,соответствующий мольному соотношению 1:1, образующихся по стехиометрииреакции (58):H 2Tr 2  Me3  MeTr   2H (58)Используя полученные экспериментальные данные рассчитали значенияконстант устойчивости комплексов РЗЭ с Трилоном Б и изменение энергииГиббса в процессе комплексообразования.Константу нестойкости рассчитывали по формуле:87N  d3   d 4 d4 - константы диссоциации этилендиаминтетрауксусной d3 игде(59)1кислоты по 3 и 4 ступени, равные 6,9∙10-7 и 5,5∙10-11, соответственно; К1 –значение константы, рассчитанной на основе кондуктометрического титрования.1 где  H Tr a H2   LnTr Ln32(60)2Ln , CeTr a H  - активность ионов водорода;3иH Tr 2-2концентрации соответствующих ионов, моль/кг;   - отношение коэффициентовактивности.Расчеты коэффициентов активности проводились двумя способами: позначениям среднеионных коэффициентов активности и по теории Дебая-Хюккеля.Ионную силу раствора рассчитывали по формуле (61):I 1 Ln3  32  NO3 12  Na  12  H 2Tr 2  2 22(61)где Ln 3 , NO3 , Na   и H 2Tr 2  - концентрации соответствующих ионов врастворе, моль/кг;Значениясреднеионныхкоэффициентовактивностинаходилипосправочным данным [102].

Характеристики

Список файлов диссертации