Диссертация (1150090), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Максимальноезначение коэффициентов разделения наблюдается при значениях KD 102-106.Значения KD для хроматографии составляют 1-10, что позволяет разделять тольколегкие РЗЭ. Так же наблюдалось, что при увеличении атомного номерапроисходит увеличение KD.В работе [69] изучен механизм ионообменного разделения РЗЭ снитрилотриуксусной кислотой (НТА) H3X. Элюирование проводили 0,2-2%раствором НТА при значении рН 5-6,5 на катионите КУ-2 в Ln-форме в зонеадсорбции и NH4+- или Cu2+-форме в зоне разделения.
В результате работы былоопределено, что концентрация РЗЭ в элюатах из зоны адсорбции намного выше,чем в элюатах из зоны разделения. Разделение смесей РЗЭ осуществляется за счетмоно-идинитрилоацетата.Взонеадсорбциипреобладают36мононитрилтриацетаты LnX, в то время как в зоне разделение насыщеннойионами NH4+ и Cu2+ мононтрилотриацетат преобразуется в динитрилоацетат[LnX2]3- и далее отделяется на анионообменной смоле.В работе [70] авторами изучено разделение лантаноидов с иcпользованиемнепрерывной противоточной хроматографии. В качестве сорбента использовалсясильнокислотный катионообменник Австралийского производства Poros 50HS сразмером частиц 50 мкм. Разделение проводили из модельного раствора,приготовленного из оксидов празеодима(III, IV), сульфата церия(IV) и оксидалантана(III).МаксимальноесодержаниеРЗЭв растворе не превышало0,0064 мг/мл. Цель работы состояла в разделение РЗЭ в одну стадию с чистотойболее 95%, но в результате было получено, что разделение РЗЭ возможно толькопри 5-15 повторений (стадий) разделения и чистотой продукта составил 75,4%.
Вкачестве элюента использовали лимонную кислоту (0,6 М) со значением рН 2,5 игидроксид натрия с 0,01 М n-октилсульфанатом при температуре 25°С. Процессразделения проводили при рН от 3,8 до 5,5. Скорость потока на всех этапахсоставляла 0,5 мл/мин.Поитогамэкспериментабылоопределено,чтоприувеличениипроизводительности в 15 раз наблюдается увеличение выхода продукта от 26 до75% при фиксированном значении чистоты 95%. С другой стороны, приувеличении чистоты продукта от 62 до 99% и фиксированном значении выхода75% производительность увеличивается в 5 кратном размере.В работе [41] авторами изучено разделение РЗЭ и трансплутониевыхэлементов(ТПЭ)сиспользованиемвытеснительнойхроматографиинакатионообменнике КУ-2 в Cu2+-форме под воздействием прямого излучения.
Вкачестве элюента использовалась диэтилентриаминоуксусная кислота (ДЭТА)концентрацией 0,05089 моль/л и рН 7-8. Данные показали, что при увеличениидиссоциации ДЭТА приводит сначала к увеличению, а затем к уменьшениюкоэффициента разделения. Максимальное значение концентрации наблюдалосьпри диссоциации ДЭТА на 24% для гольмия и на 30% для неодима. Данные по37коэффициентам разделения (K) для некоторых РЗЭ и ТПЭ с ионами цветныхметаллов при диссоциации ДЭТА на 50% представлены в таблице 16.Таблица 16 - Расчетные коэффициенты разделения (K) для некоторых РЗЭ и ТПЭ с ионамицветных металлов (Ме) при диссоциации ДЭТА на 50%МеNdAmHoCmCfZn7,180,3540,3140,2610,0615Ni216015413511427,2Cu54201150948880232В работе [59] изучена сорбция и разделение трансплутониевых элементов(ТПЭ) и редкоземельных элементов (РЗЭ) на ионите Purolite®S-957, которыйсодержит фосфатную группу и сульфо-группу, в статических и динамическихусловиях на хроматографической колонке.
Ионит S-957 переводили в H+-форму.В качестве элюента использовали этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА)при значении рН= 3,2.Авторами были рассчитаны значения коэффициент распределения (Kd,см3/г), статическая обменная емкость (E, мг/см3) и фактор разделения Eu/Am(αEu/Am) по следующим формулам:Kd (C0 Ce ) VCe m(11)E(C0 Ce ) V K набm(12) Eu / AmK dEu AmKd(13)где С0 и Се - концентрация ионов Eu3+ и Am3+ в исходном и равновесномрастворе соответственно, г/дм3; V - объем раствора, см3; m - масса ионита, г; Kнаб коэффициент набухания сорбента, равный отношению объемов мокрого сорбентак объему сухого сорбента, см3/г, равный 4 для ионита S-957; K dEu и K dAm коэффициенты распределения для Eu и Am соответственно.38В работе [71] была изучена возможность использования глицинаткомплексов для разделение смесей неодима и празеодима на катионообменнойсмоле КУ-2 в H+- или K+-форме.
Сорбция проводилась c раствором глициновойкислоты (HGl) концентрацией 2,5% и рН 8. В верхней части колонны ионы РЗЭполностью сорбировались, не переходя в элюат. При увеличении рН более 8 вколонне происходило образование осадка. Было установлено, что 3 гпросушенного катионита в форме Nd3+ содержит 3,15∙10-3 г-ион Nd3+ адсорбируетэквивалентное количество HGl, т.е. в смоле образовывался комплекс, последующему уравнению:LnR3 HGl LnGlR2 HR(14)Комплексы неодима более устойчивы нежели комплексы празеодима сглицинатом [72]. Поглощение глицината смолой объяснялся реакцией обмена:3LnGlCl2 2LnR3 3LnGlR2 2LnCl3(15)В результате эксперимента авторами сделаны выводы, что элюированиеглицинатами, а так же использование фронтального анализа для разделения Nd3+и Pr3+ не возможно и коэффициент разделения равен нулю и не зависит отконстант устойчивости комплексов РЗЭ с глицинатами.В работе [73] авторами были определены коэффициенты разделения двухРЗЭ на катионите КУ-23 переведенного в форму РЗЭ с комплексообразователемиминодиуксуснойпроводилисьпокислотой(H2Z).формуле(16),Расчетыкоэффициентовприведеннойвработеразделения[74]длякомплексообразователей этилендиаминтетраацетат [75], нитрилотрацетат [76],диэтилентриаминопентаацетат [77] и этилендиаминодиацетат [78]:Ln 'Ln ''теор''LnK уст'LnK устт.е.
эксп теор , где Kуст - константа устойчивости.Значение коэффициентов разделения представлены в таблице 17.(16)39Таблица 17 - Значения коэффициентов разделения в зависимости от соотношения РЗЭ ииминодиуксусной кислоты и рНФорма смолыСоотношениерНαэкспαтеор[Ln]:[H2Z](Nd, Pr)R3(Nd, Pr)R3(Nd, Pr)R31:11:21:34,461,075,041,155,781,376,051,476,451,636,901,797,851,947,901,858,051,53(Nd, Pr)R3 + KR1:38,722,24(Nd, Pr)R31:56,351,657,101,927,952,26(Nd, Pr)R3 + KR1:58,132,65(Er, Ho)R31:14,501,254,981,296,101,496,201,466,301,416,151,546,351,496,941,457,101,40(Er, Ho)R3(Er, Ho)R31:21:5(Er, Ho)R3 + KR1:57,201,32(Er, Ho)R31:105,351,675,601,485,801,47(Er, Ho)R3 + KR1:101,151,482,602,601,321,622,6040В работе [79] Топпом было выполнено элюирования с НТА и ЭДТА стщательно приготовленных смоляных слоев в смешанной NH4+=H+-форме.Отношение NH4+/H+регулировалось путем предварительной обработки 1-н.раствором аммонийной соли при рН=3,0.
Было успешно проведено элюирование сприменением 0,05-м. НТА и 0,1-н. уксуснокислого аммония в качестве буферапри р1Н=4,5; 0,1-м. НТА и 0,5-н. углекислого аммония в качестве буфера прирН=4,0 и 0,025-м. ЭДТА и 0,1-н. уксуснокислого аммония в качестве буфера прирН=4,0.Вобщем,хроматографию,характероднако,когдаэлюированиявкачественапоминалбуферавытеснительнуюприменялся0,1-н.уксуснокислый аммоний, концентрации РЗЭ в элюате составляли лишь около 25%теоретического максимума, основанного на образовании 1:2 и 1:1 комплексов сНТА и ЭДТА соответственно.
При использовании в качестве буфера 0,5-н.уксуснокислого аммония эффективность комплексообразования возросла до 65%.Вольф и Массой [80] для разделения смесей Sm-Nd-Pr-La применяли вкачестве задерживающего нона вместо меди цинк, элюантом служила 2%-наяНТА с рН=7÷8. В некоторых случаях добавлялся NH4Cl. Как правило,применялась смола вофатит-КРS-200 крупностью 0,2-0,4 мм по две колонны вряд. На слое длиной 50-55 см сорбировалось 62-63 г смеси РЗЭ; длиназадерживающего слоя, загруженного до насыщения ионом цинка, составляла 6070 см. Оба слоя имели в диаметре около 4 см. Были получены хорошиерезультаты по разделению с учетом небольшой длины сорбционных изадерживающих слоев, примененных в этих экспериментах.Массой [81] исследовал элюирование различных смесей РЗЭ на смолевофатнт-КРS-200 в цинковой форме с 0,079-0,158-м.
раствором НТА при рН=8. Вотдельных случаях добавлялся уксуснокислый аммоний, что повысило скоростьэлюирования, но не степень разделения компонентов. Длина слоя, в которомпроисходила сегрегация компонентов смеси Gd-Sm-Nd-Pr, превышала в 1,2 разапротяженность сорбционного слоя. Например, многообещающие результатыполучены при элюировании полосы этих элементов длиной 94 см через41задерживающий слой в цинковой форме длиной 110 см раствором 0,105-м. НТА 0,035-м. уксуснокислого аммония при рН=8,0. Смеси Lu-Yb-Tu-Er-Dy-Y довольнохорошо разделялись при размывании на слое, длина которого составляла 2,6длины сорбционного слоя, однако разделение смесей Gd-Y-Sm происходит не такбыстро. Из кривых элюирования следовало, что для достижения равновесногосостояния в последней смеси потребовалось бы, по меньшей мере, шесть длинсорбционной полосы.
Массой получил оптимальные результаты для смеси Gd-YSm, применив 0,105-м. раствор НТА при рН=8,0. Для смеси Lu-Yb-Tu-Er-Dy-Y ониспользовал раствор 0,079-м. НТА - 0,026-м. уксуснокислого аммония прирН=8,0.Сорбция РЗЭ на анионитахВ работе [82] изучен процесс выделения РЗЭ из промышленной фосфорнойкислоты (ЭФК) с использованием метода «удерживания кислоты» на анионитах:сильноосновномгелевоманионитеАВ-17-8производстваПОТОКЕМ,г. Кемерово; сильноосновном гелеобразном анионите Леватит (LEWATIT MonoPlus M500) производства концерна Lanxes (Германия); высокоосновном гелевоманионите Пьюролайт (Purolite A 430 MR 192/199), который является аналогомАВ-17. Показаны зависимости динамических выходных кривых сорбциифосфорной кислоты и примесей редкоземельных элементов от линейной скоростиих пропускания. Скорость пропускания растворов при сорбции и десорбцииварьировали от 0,4 до 6 колоночных объемов в час (0,4 ч-1 - 6,0 ч-1), оптимальнойскоростью пропускания определена скорость 2 колоночных объемов в час.Определен оптимальный состав регенерационного раствора для предотвращенияосадкообразованиявколонне.Длярегенерациибылииспользованы:дистиллированная вода, разбавленный раствор ЭФК 0,02 н., а также растворыфосфорной кислоты от 0,09 н.
до 0,48 н. Наиболее эффективной оказаласьреактивная фосфорная кислота 0,48 н., так как при ее использовании непроисходит осадкообразования в слое ионита.42Разделение РЗЭ на анионитахВ работе [43] изучена сорбция РЗЭ, иттрия и скандия на сильноосновноманионите Dowex 1x4 с помощью элюентной хроматографии. В качестве элюентаиспользовался смесь метанола и азотной кислоты. В работе показано, чтокоэффициент разделения относительно гадолиния зависит от концентрацииэлюента, значения коэффициентов разделения представлены в таблице 18.Таблица 18 - Коэффициенты разделения в зависимости от соотношения метанола и азотнойкислоты в смеси.90 % CH3OH - 10%95 % CH3OH - 80 % CH3OH 0,3 МHNO35% HNO320% HNO3ИзобутираткатионообменнаясмолаРЗЭ 1,0 М 7,0 М 15,7 М 7,0 М 15,7 М7,0 МТвердаяLa11716319434,10Ce6793110~3016,70Pr395461~2010,45Nd18242710,66,60Pm6,88,91054,10Sm2,903,804,112,702,25Eu1,551,861,952,172,221,521,40Gd1,001,001,001,001,001,001,00Tb0,750,730,680,610,600,840,46Dy0,650,610,460,460,430,800,26Ho0,640,550,380,400,300,780,16Er0,640,530,310,350,250,780,13Tm0,620,510,270,330,210,780,10Yb0,620,480,240,300,190,770,075Lu0,620,460,230,280,180,750,055Y0,550,470,290,300,220,670,25Sc0,060,080,020,010,23-В работе [83] изучено разделение и извлечение La(III) и Nd(III) изотработанныхникель-металл-гидридныхбатарейсиспользованиемсинтетического анионита Cyanex 272 Канадского производства.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
