Диссертация (1150090), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Подавляющее большинствоместорождений РЗЭ комплексные, разрабатываются с целью излечения и другихценных компонентов (Ta, Nb, Zr, Th, U). Часто РЗЭ извлекают попутно[6-17].1.3. Промышленные способы извлечения РЗЭДля извлечения РЗЭ предложены различные методы. Но все способы восновномсводятсяосадительнымкметодамэкстракционным[23].Известен[18-20],такжесорбционнымметодионной[21,22]ифлотации,позволяющий извлекать РЗЭ из сильно разбавленных растворов [24].Изучена экстракция РЗЭ из кислых нитратно-фосфатных растворов сиспользованиемфосфорорганическихдиалкилметилфосфонат)иэкстрагентов(трибутилфосфат,фосфорорганическихкислот(диизооктилметилфосфонат, ди-2-этилгексилфосфорная кислота) [25]. Следуетотметить, что ввиду сходства химических свойств элементов их разделениепервоначально проводится на подгруппы, которые затем разделяют наиндивидуальные элементы путем дальнейшей экстракции из раствора.Фосфорорганические кислоты обладают низкой ёмкостью по РЗЭ и вкислых нитратно-фосфатных системах их использование не эффективно.
Всистемах с трибутилфосфатом при низкой концентрации РЗЭ, получаемой приразложениихибинскогоапатита (около 5 гдм-3Ln2O3), коэффициенты16распределения малы, экстракционная емкость используется не более чем на 5%, адля извлечения лантаноидов необходимы большие объемы экстрагента. Отмывкаорганической фазы является многоступенчатой. Поэтому экстракционный методизвлечения РЗЭ оценивается вдвое дороже осадительного [26].В работе [27] изучена экстракция ниобия из концентрированных растворовсоляной кислоты с использованием третичных аминов в алкилбензольныхразбавителях. В качестве экстрагентов использовали: алифатические третичныеамины марки "чистый": триоктиламин (ТОА), триизооктиламин (ТиОА) итриалкиламин (ТАА) фракции С8-С10.
В качестве разбавителей использовалисьтолуол,о-ксилол,этилбензол.Былоопределено,чтоприувеличенииконцентрации аминов в растворе толуола увеличивалась экстракция ниобия. Придостижении концентрации ТОА и ТиОА в толуоле 30об% (или 0,7 моль/л) ворганическую фазу переходит более 99% ниобия. В тех же условиях 30% ТААизвлекает 98% ниобия.Кроме того в промышленной практике при экстракционном извлечении РЗЭразличнымиорганическимиэкстрагентамивкачествеихрастворителейприменяют широкий спектр химических разбавителей, имеющих различныефизико-химические и технологические показатели.
При выборе конкретногоразбавителя для экстракционного процесса учитывают доступность реагента, егостоимость, токсичность и ряд других характеристик. Лимитирующим факторомбольшинства известных растворителей в экстракционных системах является ихповышенная пожароопасность, связанная с низкой температурой вспышки.
Этовызываетнеобходимостьпроведениядополнительных,иногдавесьмасущественных мероприятий при промышленной эксплуатации экстракционныхучастков.Осадительные методы основываются на переводе различных соединенийиндивидуальных редких земель в форму малорастворимых соединений. Одним изосновных способов является осаждение РЗЭ в виде оксалатов, которыеобжигаются до получения оксидов [28-32]. Также известен способ выделение17лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) осаждением в видедойных сульфатов с натрием[33].
В нагретую до 70°С ЭФК вводили сернуюкислоту H2SO4 15мас% и сульфат натрия Na2SO4 концентрацией 25-35 г/л, вследствии чего происходили выпадение осадков РЗЭ в виде двойных сульфатов.Для перевода РЗЭ в раствор осадок растворяли ацетоном.Так же известен способ адсорбционной и колоночной флотация на чистомтальке с использованием анионнных и катионных собирателей [34]. В работеопределено влияние рН, время сорбции и температуры на сорбционную емкость.Изотермы сорбции для газов на твердых веществах рассчитывались на основаниимодели изотермы Ленгмюра:bKc x1 K (1)где x - количество вещества, адсорбированного на единица массы; с равновесная концентрация в растворе; b, K, β - эмпирические параметры.Исследование проводилось на анионном (Aero 825) и катионном (T.A.A.)собирателе. Максимальное значение сорбционной емкости наблюдалось привзаимодействии фаз 10 минут для Aero 825 и 15 минут для T.A.A.
Оптимальноезначение рН для обоих собирателей 6-6,5. Влияние температуры определялось винтервале 20-40°С. Максимальная сорбционная емкость наблюдалась при 20°С(QAero825=0,298мг/г, QT.A.A.=0,397 мг/г). При увеличении температуры значениесорбционной емкости понижалось.Ранее основным методом разделения РЗЭ являлся метод жидкостнойэкстракции, а метод ионного обмена был всего лишь дополнительным методом,используемых для получения индивидуальных РЗЭ высокой степени чистоты ипреимущественно тяжелых [35]. Поэтому развитие ионообменных процессовбыло продиктовано необходимостью разделять малые количества РЗЭ прианализах смесей и потребностью в больших партиях высокочистых металлов дляисследовательских и технологических целей [35].181.4.
Использование ионитов для выделения и разделения РЗЭНесмотря на сравнительно отчетливую химическую специфичность группыредкоземельных элементов, выделение лантаноидов из растворов сложносолевогосостава представляет далеко не простую задачу. Применение безреагентных илималореагентных методов концентрирования и разделения РЗЭ нецелесообразнопри извлечении мезо-компонентов из концентрированных многокомпонентныхпроизводственных растворов [22].Одним из основных способов концентрирования РЗЭ является методионного обмена.
Ионообменный метод позволяет успешно проводить сложныеразделения РЗЭ и тех элементов, которые обычно сопровождают их вминеральном сырье.ПрактическоеприменениедляизвлеченияионовРЗЭполучилисинтетические ионообменные смолы. Соединения эти состоят из пространственносшитыхнерастворимыхвводеуглеводородныхцепей(матрицы)сфиксированными на них активными ионогенными группами, имеющими заряд,которыйнейтрализуетсярасположеннымивнутриполимераионамипротивоположного знака – противоионами, способными вступать в реакцииобмена с ионами того же знака, находящимися в растворе.По характеру этих групп все ионообменные материалы разделяются накатиониты (полимерные кислоты), содержащие кислотные группы, и аниониты(полимерные основания), содержащие основные группы [36].Свойства ионитов в работе Б.П.
Никольского [37] рассматривалисьследующим образом: являясь высокомолекулярными кислотами и основаниями,иониты в зависимости от степени диссоциации, а, следовательно, и отподвижности способных к обмену ионов, могут быть разделены на четыре типа:1) иониты (катиониты и аниониты), проявляющие свойства сильных кислоти оснований, сильнокислотные катиониты и сильноосновные аниониты; рК <2;192) иониты (катиониты и аниониты), проявляющие свойства слабых кислот иоснований - слабокислотные катиониты и слабоосновные аниониты; рК≥4;3) иониты смешанного типа, проявляющие одновременно свойства смесисильной и слабой кислот или сильного и слабого основания;4) иониты, обменная емкость которых непрерывно возрастает по мереповышения рН (для катионитов) и рОН (для анионитов) в широком интервале ихзначений.Одной из основных характеристик ионитов является обменная емкость,предельная величина которой определяется числом ионогенных групп.
Полнаяемкость ионита – количество эквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3ионита до полного насыщения. Рабочая емкость ионита – количествоэквивалентов ионов, которое может поглотить 1 м3 ионита до начала проскока вфильтрат поглощаемых ионов. Кроме того, при определении емкости ионитов встатических или динамических условиях различают статическую (равновесную) идинамическую обменную емкость ионитов.Характернойособенностьюионитов,важнойдляпрактическогоиспользования, является их обратимость, т.е. возможность проведения реакций вобратном направлении. Это дает возможность производить регенерацию ионитов.Группа лантаноидов занимает особое положение, ввиду большого сходствахимических и физических свойств элементов этой группы, поэтому труднопровести ионообменное разделение их смесей, основываясь только на различии ввеличинах радиусов гидратированных ионов [38].
Элементы этой группынаходятся в растворах преимущественно в форме трехзарядных катионов.Исключение составляет церий, который может находиться также в видечетырехзарядного катиона.Все элементы этой группы образуют комплексы различной прочности срядом веществ, особенно с органическими кислотами, что позволяет использоватьданное свойство для разделения РЗЭ на ионообменных смолах.20Напрмиер, в работе [39] изучено выделение и разделение тория и урана ввиде анионных комплексов на сильноосновном анионите Dowex 1x8 в нитратнойформе. Установили, что стабильная форма нитратного анионного комплексатория имеет вид [Th(NO3)6]2-.
Коэффициенты распределения Kd для Th былиопределены при разных концентрациях азотной кислоты в статических идинамических условиях. Наиболее высокие значения Kd достигались приконцентрации HNO3 7-8 М и варьировался от 200-300. Однако это значение длятория в рудах было Kd<1, что объяснялось присутствием других ионов металлов.Имеющиеся литературные данные, позволяющие надеяться на эффективноеиспользование ионитов для тонкой очистки суммы РЗЭ от примесей [40-42],например,высокая чистота оксидов может быть достигнута с помощьюприменения ионно-обменной технологии и хроматографии [43-48].Однако, в каждом конкретном случае необходима разработка методик наоснове исследования сорбции ионов РЗЭ на катионитах и анионитах из различныхсред.1.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
