Диссертация (1150090), страница 7

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 7)

В равновесиеприводились 10 мл раствора, содержащих РЗЭ, и 0,1 г анионита в течение 2 часовпри температуре 25±1°С. Коэффициент распределения ионов металла в водной итвердой фазе рассчитывали формуле (17):43Kd C0  Ce VCem(17)где С0 и Се - концентрация ионов металла в исходном и равновесномрастворе соответственно, мг/л; V - объем сорбента, л; m - масса сорбента, г.Коэффициент разделения La(III) и Nd(III) рассчитывали по формуле (18): La Nd K d ( La )(18)K d ( Nd )Количество ионов металла, сорбированных в анионите рассчитывали поформуле (19):qe  C0  Ce  Vm(19)Зависимость коэффициента разделения от концентрации La(III) и Nd(III) врастворе представлена в таблице 19.Таблица 19 - Влияние концентрации ионов металла в растворе на коэффициент разделенияSLa/Nd на синтетическом сорбентеКонцентрация La(III) и Nd(III), г/лKLa/Nd523,2613,5711,489,398,6106,3Термодинамическое описание проводили на основе изотермы Ленгмюра:Ce11qe Qmax  Ce Qmaxгде Се - равновесная концентрация, мг/л;(20)qe - количество сорбента вравновесном растворе, мг/г; b - константа Ленгмюра, зависящая от энергиисорбции; Qmax - сорбционная емкость (количество сорбированного адсорбата наединицу массы сорбента до полного насыщения монослоя), мг/г.

Значенияпредельной сорбции Qmax для La(III) составило величину 480,8 мг/г и для Nd(III)192,3 мг/г.44Авторы рассчитали значение константы сорбции, используя уравнениеизотермы Фрейндлиха, которое имеет вид:log qe  log k 1log Ce(21)где qe - количество La(III) и Nd(III), поглощенное единицей массы сорбента,мг/г; Се - равновесная концентрация La(III) и Nd(III), мг/л; k – константасорбции, мг/г, характеризующая сорбционную способность.

Для La(III) значенияk составило величину 218,8 и 1,41 для Nd(III).В работе [84] изучено разделение РЗЭ с использованием анионообменнойхроматографической колонки IonPac AS9-HC с этилендиаминтетрауксуснойкислотой (ЭДТА) в качестве подвижной фазы. При значении рН 3,5-7,5поглощение увеличивается от La до Lu и понижается после Lu. При рН выше 8,5поглощение легких лантаноидов резко увеличивается. В работе рассматривалосьвлияние концентрации ЭДТА в зависимости от рН, эффективного зарядакомплексов РЗЭ-ЭДТА и стехиометрии реакций образования комплексов РЗЭЭДТА.

Добавление ЭДТА к подвижно фазе необходимо для того, чтобыуменьшить эффективный заряд иона РЗЭ. Гидроксоизомаслянная [85, 86] имолочная [87] кислоты образуют с РЗЭ положительно заряженные комплексы,уменьшая, таким образом, их задержание в стационарной фазе. Степенькомплексообразования увеличивается с увеличением атомного номера элемента иоказывает влияние на общий заряд комплекса. Оптимальными значениями рНстали 3,5; 6,5 и 9,5.

Эффективные заряды комплексов РЗЭ-ЭДТА в неподвижнойфазе при заданных рН равны -1,97 при рН 3,5; -2,50 при рН 6,5 и -3,03 при рН 9,5.Они рассчитывались исходя из ионообменных уравнений (9)-(12) ЭДТА (H4Y) встационарной фазе для моноанионного иона X  :X   H 3Y   XSX 1H 2Y 2 2X 1HY 33SS H 3Y  ;S  X  XSS1H 2Y 2  ;21 HY 3 ;3(22)(23)(24)45X  1 4Y4S  XS1 Y 4 ;4(25)Устойчивыми комплексами РЗЭ-ЭДТА являются анионные комплексы видаLnY- с логарифмом константы устойчивости logKLnY между 18,00 для La и 22,38для Lu с поправкой на ионную силу, равную "0" [88]. Размер ионов в ряду от Ln3+до Lu3+ уменьшается от 103 пм до 86 пм [88], что известно как лантаноидноесжатие,котороевлияетнакоординационноечислодлялантаноидов.Координационное число для легких лантаноидов равно 9, тогда как для тяжелыхлантаноидов, а также для Sm3+ и Gd3+ оно равно 8 [89].На состав комплекса влияет значение рН и стехиометрическое соотношениеРЗЭ-ЭДТА.

В статье это влияние рассматривалось на примере Eu (Eu/ЭДТА). Принизких значениях рН (но выше 1,5) при соотношении 1:1 формирующиесякомплексы отличаются на одну молекулу воды в координационной сфере Eu. Приболее высоких значениях рН формировался комплекс при соотношении 1:2. Призначении рН выше 9 и соотношении 1:1 образуются сложные формы ЭДТАгидроксо комплексы [90].Основываясь на приведенных выше данных и эффективных зарядахкомплексов в работе [84] были постулированы основные уравнения ступенчатогообразования РЗЭ-ЭДТА комплексов как функция от рН и при допущении, чтоисходная форма ЭДТА имела вид YH22-.LnH 2 O (89)  2YH 22  LnYH 2 2(26)LnYH 2 2  H 2 O  LnYH YH 2   H 3O (27)LnYH YH 2   H 2 O  LnY H 2 O( 23)  YH 22  H 3O (28)LnY H 2 O( 23)  H 2 O  LnY OH H 2 O (12)  H 3O (29)LnY OH H 2 O(12)  H 2 O  LnY OH 2 H 2 O(01)  H 3O (30)32222Принизких3значенияхрНдлялегкихлантаноидовсвысокимкоординационным числом и низким значением константы устойчивостисоответствуют уравнения (26) и (27).

Форма LnYH YH 2 2 при соотношении 1:2 с46зарядом -2 соответствует значению эффективного заряда -1,79 при рН=3,5 икоординационным числом 9 для легких и средних лантаноидов. Тяжелыелантаноиды, такие как Er, с высокой константой устойчивости, маленькимразмером и координационным числом 8 имеют форму однозарядного комплексаLnY  .При высоких значениях рН=9,5 легкие и средние лантаноиды скоординационным числом равным 9 образуют комплексы по уравнениям (29) и(30). Тяжелые лантаноиды, такие как Er, с высокой константой устойчивости,маленьким размером и координационным числом 8 имеют простой LnY  комплекс в равновесии с LnY (OH ) 2 в зависимости от размера иона и константыустойчивости комплекса.При нейтральном значении рН в зависимости от константы устойчивостикомплекса, концентрации ЭДТА и координационного числа лантаноиды могутобразовывать смесь из разных комплексов с преобладанием формы присоотношении 1:1 LnY  с зарядом -1 для всех лантаноидов.Вработе[91]авторамиисследовановыделениеиразделениетрансплутониевых и редкоземельных элементов в необычных для них степенейокисления на ионитах из растворов неорганических кислот.

Поведение ТПЭ и РЗЭна анионитах и катионитах проводилось в присутствии окислителей (KBrO 3,PbO2, (NH4)2S2O8) в растворах H3PO4 и H2SO4 и в присутствии восстановителей(Zn(Hg), Eu2+) из растворов HClизучалось в зависимости от концентрациикислоты. В растворах кислот изучалось разделение ТПЭ и РЗЭ на катионитеDowex 50x8 и анионите Dowex 1x8.При низких концентрациях фосфорной кислоты (≤ 0,1 М) коэффициентыраспределения для Bk(IV) и Ce(IV) на анионите составили 103-102, когда как длядругих ТПЭ и РЗЭ они не превысили 10.

При элюировании катионита растворомH3PO4 происходило отделение Bk от остальных ТПЭ.По сравнению с фосфорной кислотой,Bk(IV) и Ce(IV) сильнеесорбируются анионитами, чем другие ТПЭ и РЗЭ при низких концентрация H2SO447и слабее сорбируются на катионитах при средних концентрация серной кислоты.Таким образом, было определено, что использование ≤0,1 М H2SO4 эффективнодля концентрирования Bk(IV) и Ce(IV) на анионите, когда как для разделенияBk(IV) и Ce(IV) от остальных ТПЭ и РЗЭ лучше проводить элюированием 0,751 М H2SO4 на катионите.Наблюдалось хорошее выделение и разделениеEu(III) на катионите отостальных ТПЭ и РЗЭ при элюировании HCl.Также авторами были проведены расчеты теплоты энергии гидратации дляMd3+, которая получилась равна -340 ккал/моль.

Из чего были сделаны выводы,что синтетические ионообменники могут быть успешно использованы длявыделения и разделения ТПЭ и РЗЭ при различных степенях окисления.Разделения смесей РЗЭ на анионообменниках изучено Маркусом иНельсоном[23]путемэлюированиясравнительноконцентрированнымирастворами азотнокислого лития на смоле Dowex-1 (X10) NO3– крупностью325 меш при 78ºC. Были испробованы как ступенчатое элюирование,так иэлюирование с градиентом концентрации.

Во втором случае смесь Yb-Eu-Sm-NdPr-Ce была разделена за несколько часов с помощью элюирования азотнокислымлитием, концентрация которого менялась от 6 до 3-м.Усуда и Магара [92] изучали на анионообменных смолах MCIGEL CA08S иMCIGEL CA08B взаимное разделение легких РЗЭ (La-Pm) и их отделение от Pu,Am и Cm при 90ºС. Наилучшие результаты при использовании указанных смолобеспечивало применение в качестве элюентов, соответственно, смесей 0,01 МHNO3 - 90% MeOH и 0,5 М HNO3 - 80% MeOH.Хубиком [93] исследован процесс хроматографической очистки Y от Yb,Eu, Dy и Ho на сильнощелочных анионитах в иминодиацетатной форме.Исследователем использован метод фронтального анализа, получены хорошиерезультаты на сильнощелочном анионите Dowex 1×4.В работе До Ким Тюнга и сотрудников [94] показано, что смеси РЗЭцериевой подгруппы разделяются на анионите при элюировании метанольным48раствором азотной и уксусной кислотами с коэффициентами разделения всреднем 1,5.

Способ пригоден для концентрирования тяжелых РЗЭ и дляразделения смесей РЗЭ цериевой подгруппы. Этим способом можно получитьнеодин и самарий в граммовых количествах с высоким выходом и чистотой.Анализ литературных источников позволяет сделать следующиевыводы:1. Ввидубыстроготемпаразвитияпромышленныхтехнологий,использованием нетрадиционных источников РЗЭ и возрастанием потребности вданных элементах актуальны исследования сорбционного извлечения РЗЭ в видеанионных комплексов с использованием анионообменных смол.2. Прииспользованиикатионитовдостигаютсявысокиезначениякоэффициентов распределения и разделения.

В связи с появлением новыхионообменных смол, получение новых термодинамических данных по сорбцииРЗЭ и разделению на анионитах является актуальным.2. Для термодинамического описания ионообменных равновесий и расчетатермодинамических параметров в работах использованы уравнения Ленгмюра,Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича; для кинетических расчетов используютсявсевдо-модель второго порядка и модель внутренней диффузии Вебера-Морриса.Поэтому разработка новых термодинамических методик, применимых вкачестве единой модели, является актуальным.3.

Характеристики

Список файлов диссертации