Диссертация (1150090), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Представляет интерес изучение сорбции РЗЭ в виде анионныхсульфатных комплексов и комплексов с Трилоном Б, так как механизм этогопроцесса мало изучен.4.НеоднозначностьхарактеристикамРЗЭлитературныхпредполагаетданныхуточнениепотермодинамическимвеличинэнергийГиббсаобразования комплексов с Трилоном Б лантаноидов и иттрия.5.Неоднозначностьлитературныхданныхпотермодинамическимхарактеристикам РЗЭ предполагает уточнение величин констант ионообменного49равновесия, емкости анионитов, предельной сорбции анионов и энергии Гиббсаионного обмена.50ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ, МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯИССЛЕДОВАНИЙ2.1. Методы и методики анализов, используемые реактивыВ работе использовались следующие методы анализа:• комплексонометрическое титрование;• спектрофотометрический метод;• рентгенофлуоресцентный (РФА) метод• рН-метрический;• потенциометрический;• ионометрический;Для определения констант устойчивости комплексов РЗЭ с Трилоном Биспользоваликомплексноекондуктометрическоеипотенциометрическоетитрование.2.1.1.
Комплексонометрическое титрованиеОпределение концентрации РЗЭНеобходимые реактивы:• аскорбиновая кислота, 0,1% водный раствор;• раствор ацетатно-аммиачного буфера (рН=5,5);• ксиленоловый оранжевый, 0,1 % водный раствор;• раствор Трилона Б, 0,05 моль/л.Ход анализаВработеиспользовалирастворыредкоземельныхэлементовсконцентрацией 0,1 моль/л, приготовленные из гексагидратов нитратов церия,иттриямарки«ч.д.а.», пентагидрата нитрата эрбия марки«х.ч.». Дляприготовления рабочих растворов брали навески нитратов РЗЭ с точностью±2·10-4 г и растворяли в небольшом количестве воды, подкисленной азотнойкислотой (1:1) до рН 2, затем доводили до метки дистиллированной водой и51тщательно перемешивали.
Точную концентрацию раствора катиона металлаопределяли комплексонометрическим титрованием. Отбирали аликвоту 10 млраствора нитрата металла переносили в мерную колбу на 100 мл. Затем отбиралиаликвоту 5 мл, добавляли 3 капли аскорбиновой кислоты 0,1 %, 20 мл ацетатноаммиачного буфера (рН = 5,5), 5-7 капель ксиленолового оранжевого 0,1%,дистиллированную воду и титровали 0,05 моль/л раствором Трилона Б доперехода окраски из фиолетовой в ярко-желтую.Определение концентрации Mg2+Необходимые реактивы:• раствор аммиачно-хлоридного буфера (рН=10);• эриохром чёрный Т (кристаллический);• трилон Б, 0,05 моль/л водный раствор.Ход анализаКонцентрациюсульфатакомплекмонометрическиммагниятитрованиемсвраствореТрилономБ[95].определялиВработеиспользовались растворы сульфата магния концентрацией 1 и 2 моль/кг,приготовленныеизгептагидратасульфатамагниямарки«х.ч.».Дляприготовления рабочих растворов брали навески сульфата магния с точностью±2·10-4 г.
Отбирали аликвоту 1 мл и переносили в мерную колбу на 100 мл. Затемотбирали аликвоту 5 мл, добавляли 5 мл раствора аммиачно-хлоридного буфера(рН=10) и с помощью шпателя вносили индикатор эриохром черный Т. Добавлялидистиллированную воду и титровали раствором Трилона Б концентрацией0,05 моль/л до перехода окраски из синей в сиреневую.522.1.2. Спектрофотометрический методОпределение концентрации РЗЭНеобходимые реактивы:• аскорбиновая кислота, 1 % водный раствор;• α-динитрофенол, насыщенный водный раствор;• NH4OH 1:1 водный раствор;• HCl 1:1 водный раствор;• раствор ацетатного буфера (рН=3);• Арсеназо III, 0,1% водный раствор.Ход анализаКонцентрацию катионов металлов в исходном и равновесном растворепосле сорбции определяли спектрофотометрическим методом с Арсеназо III [96].Отбирали аликвоту 1 мл и переносили в колбу на 50 или 100 мл, доводили дометки дистиллированной водой. Затем отбирали аликвоту 0,5 или 1 мл в колбу на50 мл, прибавляли 1 мл аскорбиновой кислоты 1%, 2-3 капли α-динитрофенола,затем по каплям NH4OH (1:1) до появления желтой окраски, после чего по каплямдобавляли HCl (1:1) до обесцвечивания раствора и 20 мл раствора ацетатногобуфера (рН=3).
Непосредственно перед измерением вносили 2 мл арсеназо III,0,1% водный раствор.Для приготовления раствора сравнения в колбу на 50 мл добавляли всереагентыкромеисследуемогораствора.Доводилиобъемдометкидистиллированной водой. Анализ проводили на фотоколориметре КФК-3.Измерение проводили при длине волны 655 нм. Градуировочную зависимостьоптической плотности от концентрации РЗЭ строили в виде линейного тренда,выходящего из начала координат.532.1.3.
Комплексное кондуктометрическое и потенциометрическое титрованиеНеобходимые реактивы:• водные растворы нитратов Ce(III), Y(III), Er(III) 0,05 моль/кг;• Трилон Б, 0,05 моль/л водный раствор;• NaOH 5% водный раствор.Ход анализаВработеиспользовалирастворыредкоземельныхэлементовсконцентрацией 0,05 моль/кг, приготовленные из гексагидратов нитратов церия,иттрия, пентагидрата нитрата эрбия.
Для приготовления рабочих растворов брали±2·10-4 г и растворяли в небольшомнавески нитратов РЗЭ с точностьюколичестве воды подкисленной азотной кислотой (1:1) до рН 2, затем доводили дометки дистиллированной водой и тщательно перемешивали.В стеклянный стакан отбирали аликвоту 10 мл нитрата РЗЭ, добавляли120 мл дистиллированной воды и по каплям NaOH 5% для установления значениярН=3.РаствортитровалиТрилоном Б0,05моль/лприпостоянномперемешивании на магнитной мешалке «ПЭ 6100».
После добавления каждойпорции0,5-1млэлектропроводностирастворасТрилона Бпомощьюизмеряликондуктометразначениемаркиудельной«Анион4100».Параллельно измеряли рН с помощью иономера «рН-150МА». Экспериментпроводился при температуре 298±0,1 К.В ходе эксперимента снимали одновременно две кривые титрования:а) наоснованииизмененияхарактеразависимостиудельнойэлектропроводности от объема раствора Трилона Б, наблюдаемой на кривойкондуктометрическоготитрования,определеномольноесоотношениекомпонентов образования анионного комплекса;б) по кривой, полученной в ходе потенциометрического титрования,определяли соответствующие значения рН растворов.542.1.4. Рентгенофлуоресцентный (РФА) методРФА с использованием PANalytical Epsilon 3Концентрацию РЗЭ в исходном и равновесном растворе после сорбцииопределяли рентгенофлуоресцентным методом с помощью энергодисперсионногорентгенофлуоресцентного спектрометра PANalytical Epsilon 3.Метод РФА основан на анализе спектра, полученного путем воздействия наисследуемый материал рентгеновского излучения.Рентгенофлуоресцентный энергодисперсионный спектрометр PANalyticalEpsilon 3 предназначен для точного и воспроизводимого анализа химическогосостава от Na (11) до U (92) и определения концентрации элементов от долей ppmдо 100%В спектрометре Epsilon 3 используется металлокерамическая рентгеновскаятрубка производства PANalytical мощностью до 15 Вт с тонким бериллиевымокном, «острым» фокусом, максимальным током 3мА и максимальнымнапряжением 30кВ и Si-дрейфовый детектор (SDD, с Пельтье-охлаждением) сультранизким уровнем шума.
Скорость счета до 200 000 имп/сек, причем нетребуется поляризация первичного пучка и вакуумирование камеры [97].РФА с использованием «СПЕКТРОСКАН-U»Для определения концентрации РЗЭ в исходных и равновесных растворахиспользовалирентгеновскийфлуоресцентныйкристалл-дифракционныйспектрометр «СПЕКТРОСКАН-U».Применяемый прибор оснащен сканирующим дифракционным каналом скристаллом-анализатором LiF и предназначен для измерения вторичного(характеристического) рентгеновского излучения химических элементов сатомными номерами от 20 (Ca) до 92 (U).
Рентгеновская трубка БХВ-7 ссеребряным анодом, ускоряющим напряжением от 20 до 40°кВ и силе тока до100 мкА, позволяет провести сканирование с шагом гониометра от 1 мÅ с55минимальной экспозицией 1 с. При повышении экспозиции до 10 с разрешающаяспособность спектрометра возрастает и позволяет повысить достоверностьпроведения аналитических измерений.2.2. Подготовка анионитов для испытанияНеобходимые реактивы:• Na2SO4, 2н.
водный раствор;• NaCl, 2н. водный раствор;• NaNO3, 2н. водный раствор;• HNO3, 2н. водный раствор;• HCl, 2н. водный раствор;• H2SO4, 2н. водный раствор;• анионообменные смолы: АМ-17-8, D-407, ЭДЭ-10, Purolite A170/4675,Z6C15-Г, PuroGold, MiniX, АМ-2Б, EV009, EG003, D-403Ход экспериментаВ ходе эксперимента аниониты переводили в нитратную, хлоридную илисульфатную формы.
Подготовка сорбентов проводилась в две стадии. Сначалаионообменную смолу в сухом состоянии помещали в химический стакан объемом300 мл и заливали растворами Na2SO4, NaCl или NaNO3 с концентрацией 2н.Отношение массы сухого ионита в граммах к объему раствора в миллилитрахсоставляло 1:10. Через сутки раствор декантировали и промывали смолы тремялитрами дистиллированной воды. Затем анионит помещали в колонку с высотойслоя 500 мм и диаметром 16 мм и промывали растворами HNO3, HCl, H2SO4 сконцентрацией 2 н, затем дистиллированной водой до установления заданногозначения pH=3-4.562.2.1. Характеристики анионитов D-403 и EV009Анионит D-403Анионит D-403 - это слабоосновный макропористый полистирольныйхелатный анионит (таблица 20).
Данный сорбент произведен в Китае, фирмапроизводитель – JIANGSU SU QING WATER TREATMENT CO., LTD. Активнойфункциональной группой является третичный атом азота с оксигидрильнымигруппами в β, γ, δ положениях, снижающими подвижность неподеленной парыэлектронов азота вследствие отрицательного индуктивного эффекта. Структурнаяформула функциональной группы анионита имеет вид:-CH2-N-CH2-CH-CH-CH-CH-CH2-OHCH3OH OH OH OHТаблица 20 - Физико-химические характеристики сорбента D-403Полная обменная емкость (сухой), ммоль∙г-1 2,7-1Объемная обменная емкость (сухой), ммоль∙мл 0,9Содержание влаги, %48 – 55Объемная плотность, кг∙л-10,68 – 0,78Истинная плотность, г∙мл-11,08 – 1,18Размер частиц, мм(0,4 – 1,25 мм) 95%Сферичность, %90Внешний видмолочно-белые гранулыИонная формасвободное основаниеАнионит Cybber EV009В работе использовался экспериментальный образец анионита CybberEV009 производства НВК «Синтез» (г.
Санкт-Петербург).Анионит Cybber EV009 – это слабоосновный макропористый анионит сдивинилбензолстирольной матрицей (ДВБ-стирол), устойчив к окислению и квысокому давлению. Макропористая структура поглощает крупные органическиемолекулы, которые легко удаляются при регенерации. Активной функциональнойгруппой является третичный амин.57Ионообменная смола разработана для очистки высоко валентных металлови ионов переходных элементов. Основные физико-химические характеристикипредставлены в таблице 21.Таблица 21 – Физико-химические свойства анионита Cybber EV009Полимерная структураМакропористый полистиролВнешний видОт молочно-белого до желтого цветаИонная формаСвободное основаниеОбщая обменная емкость, мэкв/мл, ≥ (очень2,0низкая емкость)Влажность, %55-65Насыпная плотность, г/мл0,68-0,78Истинная плотность, г/мл1,04-1,10Размер частиц, мм(0,315-1,25 мм) ≥ 95%Коэффициент однородности, ≤1,6Сферичность, ≥95Переход из OH →Cl , %, ≤25Максимальная рабочая температура, °С60Рабочий диапазон рН1- 92.2.2.
Определение емкости анионита Cybber EV009Необходимые реактивы:• HCl, 1,5 моль/л водный раствор;• NaOH, 0,789 моль/л водный раствор;• NaCl, 2н. водный раствор;• HCl, 2н. водный раствор;• анионит EV009;• индикатор фенолфталеин, спиртовой раствор.Ход экспериментаПеред работой анионит EV009 переводил в хлоридную форму, по методике,описанной в п.2.2.Установка состояла из штатива, с прикрепленной бюреткой диаметром12 мм(сорбционнаяколонка),кконцукоторойприкреплялсядозатор,регулирующий скорость истекания раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
