Диссертация (1150090), страница 4

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 4)

Термодинамика сорбции редкоземельных элементовСорбция РЗЭ на различных сорбентахВ работе [49] изучена сорбция и десорбция на цеолитовом туфередкоземельных элементов La3+, Nd3+, Er3+, Yb3+ из сульфатных растворов сконцентрацией РЗЭ 0,5 мг/мл. В статических условиях сорбцию лантанапроводили на природной (поликатионной), Na- и Са-монокатионных формахклиноптилолитового туфа в интервале концентраций 0,002-0,05 н. при 20°С.Термодинамическиепараметрыпредставленывпроводилась хлоридными растворами натрия и кальция.таблице2.Десорбция21Таблица 2 - Термодинамические параметры обмена ионов Nа+ и Са2+ на ионы La3+ нацеолитовом туфеКонцентрацияСорбция Na на La-формеСорбция Ca на La-формеисходногоКоэффициентКонстантаКоэффициентКонстантараствора, н.распределения термодинамиче распределения термодинамическоскогого равновесияравновесия0,0026,290,0033,568,090,0043,258,620,0053,665,840,040,250,0063,561,760,0072,823,380,0081,065,330,0092,914,250,012,192,22В работе [50] изучена сорбция 14 РЗЭ базальтовой породой в зависимостиот рН в интервале значений 2,7-8, ионной силы 0,025 - 0,5 М NaCl и концентрациирастворов РЗЭ в интервале 10-7-10-4 моль/л.

Результаты эксперимента показали,что сорбция преимущественно тяжелых РЗЭ происходит при высокой ионнойсиле и нейтральном значении рН. При уменьшении ионной силы происходитувеличение сорбции остальных РЗЭ, что указывает на 2 типа сорбционныхучастков: обменный и специфический участок. Сорбция описывалась сприменением не электростатической модели (Generalised Composite): два видареакцийнаповерхности-катионообменнаякомплексообразование на поверхностисорбциейполученныхбазальтовойпородыкомплексов.составлялоучасткес>XNaина участке с >SOH с дальнейшейЗначение52накатионообменнойммоль/м2.Концентрацияемкостиевропиярассчитывалась по уравнению Ленгмюра:Eu sorbed  S max K L  Eu aq1  K L  Eu aq(2)где [Eu]sorbed - концентрация европия в твердой фазе, моль/г; [Eu]aq концентрация европия в равновесном растворе, моль/л; Smax - установленнаяплотность участков, моль/г; KL - константа Ленгмюра, л/моль.

Таким образом,были рассчитаны Smax при разных значениях ионной силы (таблица 3).22Таблица 3 - Экспериментальные условия и параметры Ленгмюра (максимальная плотностьучастка Smax и константа сорбции KL) для Eu(III).рН±0,2Ионная сила (NaCl), моль/лSmax,10-5 моль/гKL, л/моль5,60,0259,0±1,11045,60,56,9±1,12∙103Реакции комплексообразования на поверхности участка с >SOH, реакцииионного обмена и константы сорбции представлены в таблице 4.Таблица 4 - Реакции комплексообразования на поверхности участка с >SOH, реакции ионногообмена и константы сорбцииРеакцияlogK при 25°С-1±0,5 XNa  H  XH  Na3+39,7±0,33  XNa  Ln  X 3 Ln  3Na , где Ln : La,Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,Lu3-1,15±0,05 SOH  La  SOEu 2  H 32-1,0±0,05 SOH  Ce  SOEu  H32-1,0±0,05 SOH  Pr  SOEu  H-0,8±0,05 SOH  Nd 3  SOEu 2  H -0,55±0,05 SOH  Sm3  SOEu 2  H 32-0,5±0,05 SOH  Eu  SOEu  H32-0,5±0,05 SOH  Gd  SOEu  H32-0,5±0,05 SOH  Tb  SOEu  H32-0,5±0,05 SOH  Dy  SOEu  H-0,45±0,05 SOH  Ho3  SOEu 2  H 32-0,4±0,05 SOH  Er  SOEu  H32-0,4±0,05 SOH  Tm  SOEu  H32-0,4±0,05 SOH  Yb  SOEu  H32-0,4±0,05 SOH  Lu  SOEu  HВ работе [51] изучена сорбция РЗЭ оксидом марганца (IV) из водногораствора оксида марганца (ВОМ).

Сложностью описания данного процессаявлялось то, что сорбцию оксидом марганца сложно вписать в известные модели.В работе была предложена модель протекания процесса, в которой говорилось,что на поверхности оксида марганца происходит образование комплекса РЗЭВОМ. Константа образования РЗЭ-ВОМ экстраполировалась с использованием23линейной зависимости свободной энергии (ЛЗСЭ) с помощью математическойпрограммы PhreePlot. Интервал ионной силы варьировался от 0 до 0,7 моль/л изначения рН 4-9. Однако теоретические значения констант не воспроизводилисьпри проведении эксперимента. Авторами сделан вывод о необходимостидальнейшего исследования данной модели.В работе [52] авторами был проведен обзор по биосорбции РЗЭ.

Основнымипреимуществами использования биосорбентов является их дешевизна, высокаяэффективностьсорбцииметаллов(особенноврастворахснизкойконцентрацией), полная регенерация сорбента и быстрый процесс сорбции идесорбции. На биосорбентах проводилась сорбция следующих РЗЭ: La, Nd, Ce,Er, Yb, Eu, Sm, Pr и Dy. В качестве основных термодинамических моделей длярасчета констант сорбции использованы адсорбционная модель Ленгмюра иуравнение Фрейндлиха.В работе [53] изучена сорбция U(VI), Pu(IV), РЗЭ(III), Th(IV), Cs(I), Sr(II) изречной воды с использованием сорбентов на основе силиката кальция.

Сорбцияпроводилась с использованием фронтальной хроматографии при температуре20°С. Полученныекоэффициенты распределения (таблица 5), показали, чтосиликатный материал, рассматриваемый в работе, оказывает коллективноевлияние и не обладает селективностью к определенным ионам. Он имеет сродствок многозарядным ионам и заметное сродство к Cs(I) и Sr(II).Процесс сорбции протекает по 2 механизмам: катионообменный механизмна поверхности сорбента и осаждение продуктов гидролиза с одновременнымобразованием несорбирующихся коллоидных частиц.24Таблица 5 - Значение коэффициентов распределения некоторых РЗЭ при рН=2 (H2SO4) притемпературе 23°С на синтетическом сорбенте на основе силиката кальцияРЗЭKdmsorb, мг/100 млCe5∙1051754Pr5∙101755Nd2,5∙10175Sm1,5∙1051754Eu5∙10175Th9∙1051754U10175В работе [54] изучена адсорбция тербия на полигидроксиэтилметакрилатгидроксиапатита композите, который модифицировали фитиновой кислотой.Термодинамические расчеты велись с помощью моделей изотерм Ленгмюра,Фрейндлиха и Дубинина-Радушкевича (Д-Р).

В целом по термодинамическимданным сделан вывод, что процесс сорбции эндотермический (∆H>0), сувеличением энтропии (∆S>0) и идет самопроизвольно (∆G<0). Исследованиекинетических зависимостей показало, что лимитирующая стадия - химическаяадсорбция. Также было выявлено, что сорбент можно использовать повторно до 5раз. Основные параметры сорбции рассчитывали по моделям изотерм Ленгмюра(3), Фрейндлиха (4) и Дубинина-Радушкевича (5), где Q - сорбционная емкость,моль/кг:QK L X L Ce1  K L Ce(3)Q  X F CeQ  X DR e(4)KD  R 2(5)Основными композитными сорбентами были: гидроксоапатит (ГАП), поли(гидроксиэтилметакрилат)гидроксоапатита(П(ГЭМК-ГАП),поли(гидроксиэтилметакрилат) гидроксоапатита модифицированного с фитиновойкислотой (П(ГЭМК-ГАП)-фит).Параметры, полученные с использованиемразных моделей сорбции представлены в таблице 6.25Таблица 6 - Параметры, полученные при использовании моделей Ленгмюра, Фрейндлиха иДубинина-Радушкевича для сорбции Tb3+П(ГЭМК-ГАПП(ГЭМК-ГАП)-фитГАПМодель ЛэнгмюраXL, моль/кг0,690,310,24KL, л/моль1612977503294R20,9790,9600,955Модель ФрейндлихаXF2,640,530,62β0,290,100,20R20,9570,8780,943Модель Дубинина-РадушкевичаE, кДж/моль11,617,712,72R0,9770,9830,982Кинетические параметры рассчитывали по псевдо-модели второго порядкаи диффузии внутри частиц Вебера-Морриса.

Основные кинетические параметры,рассчитанные по данным моделям, а также термодинамические параметрысорбции приведены в таблице7.Таблица 7 - Кинетические параметры, рассчитанные по псевдо-модели второго порядка идиффузии внутри частиц Вебера-Морриса и термодинамические параметры сорбции для Tb3+П(ГЭМК-ГАП)П(ГЭМК-ГАП)-фитПсевдо-модель второго порядка0,288,041k, кгмоль  дКQe, моль/кг0,520,145Qk, моль/кг0,510,1437,716,9мольН∙102,кг  дКt1/2, дк6,70,92R0,9990,997Модель Вебера-Морриса4,080,59моль дК 0,5ki∙103,кгR20,8870,888Термодинамические параметры∆Н, кДж/моль10,612,19477Дж  моль∆S,К-∆G, кДж/моль17,510,92R0,9670,981Также авторами выведено, что ионная сила не оказывает влияния насорбцию тербия.26Вольф [55] применил оксиэтилиминодиуксусную кислоту для выделениялантана.

Он нашел, что все РЗЭ, за исключением лантана, могут легкоэлюироваться 4%-ной оксиэтилиминодиуксусной кислотой при рН=5 и температуре 70°С. Лантан был получен из системы с выходом в 95% последующимэлюированием 4%-ным раствором НТА с 2%-ным хлористым аммонием иаммиаком в качестве буфера.В работе [56] изучено влияние температуры, рН и ионной силы на сорбциюCs+, Ni2+ и 14 лантаноидов (Ln3+) на монтмориллоните, получены значениякоэффициентовраспределениямеждурастворомимонтмориллонитовойфракцией бетонита MX-80.

Для европия значение коэффициента распределенияувеличиваетсяприувеличениизначениярН.Значениялогарифмовкоэффициентов распределения для лантаноидов представлены в двух областях рН(щелочной и кислой) при двух температурах (25 и 80°С) и при двух значенияхионной силы (0,025 М и 0,5 М) в зависимости от атомного номера элемента(рисунок 2). Оптимальным значением рН для выделения лантаноидов былорН=7,0±0,5.27Рисунок 2 - Логарифм коэффициентов распределения (Kd) для 14 лантаноидов израстворов как функция атомного номера при разных значениях рН и температурах где,значение ионной силы раствора (А) 0,025 М и (В) 0,5 М NaClO4Коэффициент распределения рассчитывался по формуле:Kd V (C0  C )MC0(6)где V - объем раствора, мл; M - масса соли, г; С0 и С∞ - концентрация РЗЭ висходном и равновесном растворах, соответственно, М.Процесс сорбции описывался двумя механизмами: катионообменныймеханизмвповерхностномслоесорбентаикомплексообразованиенаповерхности частиц.

Реакция обмена не зависит от значения рН, проявляязависимость от ионной силы. При низких значениях рН и высоком значенииионной силы сорбция проходит независимо от температуры. Вычислены значенияизменения энтальпии, изменение энтропии и значения констант равновесия.Расчеты проводились авторами на основе моделирования процесса сорбции с28использованием изотерм Ленгмюра и Фрейндлиха, выделяя специфическиеконстанты как функции от температуры, и рассчитывали значения энтальпии,используя уравнения Вант-Гоффа.log K d S T  r H 12,3R 2,3R TКажущиеся(7)энтальпиибылиполученыграфическипоуравнениюАррениуса, в координатах logKd = f(1/T).

Значения кажущейся энтальпии сорбциина монтмориллонитовой фракцией бетонита MX-80 для Eu3+, рассчитанной поформуле(7)винтервалетемпературот25до150°С,составила∆rH=39±10 кДж/моль при рН=7.Разделение РЗЭ с использованием различных сорбентовВ работе [42] исследовано извлечение и разделение РЗЭ из фосфоритовыхруд (Китай) с использованием ионообменного метода.

Данные по выделению РЗЭиз фосфорита представлены в таблице 8.Таблица 8 - Выделение РЗЭ из фосфорита при использовании HNO3 в качестве экстракта№ ОбразцаabcdМасса образца, г10101010Масса РЗЭ в16161616образце, мгHNO3, мл20 мл HNO3 +15 мл HNO3 +20 мл HNO3 +10 мл HNO3 +20 мл H2O20 мл H2O10 мл H2O10 мл H2OПроцент РЗЭ в1,3670,6590,3710,114осадке, %Масса РЗЭ в13,676,593,711,14осадке, мгИзвлечение, %85,4441,1923,197,12*Условия разделения: нормальная температура, рН=2,5. Температура сушки: для образцов a иb 850°С, для c и d 105°С.Вработе[57]высокоэффективнойпредставленжидкостнойкраткийобзорхроматографиипо(ВЭЖХ)использованиюиионнойхроматографии (ИХ) для разделения и выделения РЗЭ. Основными показателямиданного метода являлась емкость, селективность, эффективность разделения.29Значение емкости колеблется около 2-6 для La и 43-44 для Lu прииспользовании колонн с разной температурой подвижной фазы и разной ионнойсилы по данным авторов Нестеренко и Джонса [47].

Характеристики

Список файлов диссертации